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摘 要：针对很多操作员对Agilent3000A微型气相色谱仪操作及条件设定不熟练的问题，详细介绍了该仪器矿井气体分析中的作用方法，并给了采用该仪器分析H2,O2、N2 CH4、CO 、CO2、C2H4、C2H6、C2H2等9种混合气体成分的结果。结果表明，使用Agilent3000A微型气相色谱仪的分析方法精度高，色普峰形对称，便于准确定量测定，可为矿井的防灭火工作提供一定的支持。
关键词： 矿井；气相色谱仪；毛细管柱；热导检测器；气体检验；色谱峰形；Agilent 3000A
引 言
矿井中各种易燃易爆气体的快速分析是矿井安全生产的前提,因为一旦井下有煤炭自燃现象,在煤炭的缓慢氧化阶段会出现CO或者CO值逐渐增加的现象,随着煤炭氧化程度的 进一步加强,C2 H4、C2 H2 等有害气体也会逐渐增加,这就要求气相 色谱仪能够连续快速地分析这些有害气体,确定煤炭是否具有自 然发火趋势,从而及时采取措施防止事故的进一步扩大。 目 前通常采用专用气体分析仪进行单一气体检验,该方法气体分析品种少、准确度不高;用一般的气相色谱仪,虽然分析气体品种多、 精度高,但分析速度慢,另外为了适合不同浓度的气体检验须用多个检测器分别对几种气体检验,不利于定量检验而且我国煤炭企业采用的气相色谱仪分析速度较慢、 精确度不高,一旦其压力旋钮被误调节,气相色谱仪将无法正常使用,需要专业的调试人员进行维修。A gilent3000A微型气相色谱仪(以下简称Agilent3000A)则解决了上述问题,它采用国际上先进的电子压力控制系统(EPC),去除了传统的气相色谱仪使用的机械压力调节旋钮,具有分析速度快、 精度高、 操作简单、 维护方便等优点。由于Agilent3000A刚刚进入我国煤炭行业,很多操作员对其操作 及 条件设定 尚 不 熟练,本文 就Agilent3000A微型气相色谱仪在矿井气体分析方面的应用作一简要介绍。
1气相色谱仪简介
气相色谱仪是一种分析混合气体的重要工具,通常使用氢火焰离子化检测器和热导检测器分析气体。 由于矿井气 体成分多,分析较为复杂,并且对CH4、CO、C2 H4、C2H2 等气 体含量要求较高,如煤矿安全规程中 规定:CO气体的 最高允许浓度 为2410;要求在开启密封的火区时,空气中不得含有C2H4、C2H2 气体。 因此,普通的气相色谱仪使用的热导检测器很难精确测量出上述气体含量,只能采用灵敏度高的氢火焰离子化检测器来检测。 但使用氢火焰离子化检测器需要配备氢气和氧气,这样既增加了气相色谱仪的使用成本,并且使用氢气具有一定的危险性。
Agilent3000A使用的微型热导检测器比传统的热导检测器灵敏度高10倍,能够精确地分析出煤矿防灭火所需要参考的指标气体,并且稳定时间短,在0.5 h内即可分析气体含量(普通的热导检测器稳定时间至少需要2 h)。
Agilent3000A的每一个加热模块包含进样口、毛细管柱和热导检测器,这些都是按预先选定的分析任务而优化配置的;可同时在多达4个不同的色谱柱上使用4套不同的操作条件分析样品,在3 min内即可完成整个样品的分析。A gilent3000A分析系统结构如图1所示。
2井下气体分析条件的设定
(1)Agilent3000A的自身配置
Agilent3000A分两通道气 相色谱仪和四通道气相色谱仪2种。 本文以四通道气相色谱仪为例进行说明。 四通道气相色谱仪分A、B、C、D四个通道,其中A、B、C通道使用的5A分子筛毛细管柱的尺寸均为10 m0.25 mm0.33m(柱长×内径×膜厚),D通道使用的PLOT U毛细管柱的尺寸为8 m0.25 mm0.33m(柱长×内径×膜厚)。毛细管柱的内径较细,故其柱效能远远高于填充柱;毛细管柱的柱效高,扩散效应低,所以其灵敏度要比填充柱高;由于毛细管柱的空心结构,使得溶剂峰出得又快又窄,不仅可以提高气体的出峰速度,还可以顺利地将气体分离出来,因此,采用毛细管柱的气相色谱仪分析速度比采用填充柱的分析速度快。
(2)分析条件
A通道采用氩气做载气,可以分析H2、O2、N2;其余3个通道采用氦气做载气,B通道分析CH4 气体,C通道分析CO气体,D通道分析CO2、C2 H4、C2 H6、C2H2 气体。 由于O2、N2 含量比较高,特别是N2,在A通道设置参数时要注意谨防N2 的峰形为平顶峰。Agilent3000A所有通道的初始设定都是一样的,进样口 温度 为90℃,色谱 柱温度 为60℃,进样时间 为150 ms(进样量),柱头 压 为206.85 kPa。A通道分析完气体后, H2、O2 峰形正常,N2 峰形为平顶峰(N2 浓度为80.03%)。 影响平顶峰的因素主要有进样量、 柱温和载气流速,其中影响最大的是进样量,首先将进样时间降为120 ms(降低进样量),再次进行分析,N2 的峰形变为尖峰,符合色谱学要求。 虽然已经完全分离开O2、N2 的峰形,但是两者的峰形在色谱图上靠得很近,时间一长,O2 峰形的一部分很容易被包含进N2 峰形里。为了避免这种情况的发生,可以采用降低色谱柱温度和减少进样量2种方法,但是在A通道中还需要分析H2,如果进样量太小,将会对H2 峰形产生一定的影响;降低温度虽然延长了分析时间,但是对气体峰形的影响相对进样量来说要小得多,因此,应采用降低色谱柱温度的方法使O2、N2 的峰形间距加大。B通道和C通道仅分析1种气体,参数设定就比较简单,只要保证温度和进样量合适,不要造成柱超载,样品峰形就会正常。D通道需要分析4种气体,并且包含常量组分(CO2 气体)和 微量组分(C2H4、C2H6、C2H2 气 体),尤其是C2H4 和C2H2气体是煤炭自 然发火的指标气体,它们在煤矿井下的浓度较低,即使进样量很大,也不会出现平顶峰的情况,所以为 了 能更好地检测出 微量的C2H4 和C2H2 气体,特意加大了该通道的进样量,将进样量调至最大。 由于CO2、C2H4、C2H6 气体的峰形靠得比较近,一旦CO2 气体含量较大的话容易将C2H4气体峰形覆盖一部分,所以应将温度设定在55℃,使3个气体能够完全被分离开。 设置完柱温、压力等参数后,进入样气,在3min内可分析出所有气体含量。 主要参数设置如表1所示。
当所有的气体峰形都能互不干扰后,下面要做的就是保证色谱工作站能自 动识别色谱峰。 即在色谱工作站的方法选项中进行以下设置:一是初始设定,二是时间事件。
在“始设定”中对斜率灵敏度、 峰宽、 面积截除、峰高截除等参数进行设置,这些参数影响色谱工作站对每一个气体峰形的认定,如果设置不当容易出现误将杂峰当成气体峰、或者气体峰计算错误对分析结果造成严重影响的现象。 各个参数的作用:斜率灵敏度的大小决定着基线的起始位置是否正确,色谱工作站在计算气体浓度时,是计算基线在内的峰形,因此,基线起始位置是否正确影响着气体浓度的准确性。
峰宽主要作用是滤除杂峰。 峰宽 的数值一般在0.01~ 0.04之间,根据实际情况选择合适的数值,色谱工作站会自动认定峰宽少于该数值的都是杂峰,增加了色谱图的整洁性。
面积截除与峰高截除的作用同峰宽的作用相同。初始设定只是对色谱峰总体进行设定,并不能够单独对某一个气体峰形进行调整。 想要单独调整某一气体峰形,应在时间事件窗口中选取时间段再对某一气体峰形进行单独的参数设置,使其满足要求。
(3)分析结果
在以上分析条件下,笔者采用Agilent3000A分析了H2、O2、N2、CH4、CO、CO2、C2 H4、C2 H6、C2 H2 等9种气体的混合气体,分析结果图2所示。
从图2可看出,各气体峰形对称,气体分离效果比较理想,符合色谱学上的要求。 采用Agilent3000A分析速度快,A通道和D通道均在1 min内完成分析过程,B通道和C通道在1.5 min内完成分析过程,缩短了分析周期,提高了工作效率。
(4)分析结果精密度考察
笔者对同一种混合气体进行多次进样考察,结果如表2所示。 从表2可看出,Agilent3000A的重现性非常好,分析精度高,完全可以满足煤矿井下危险气体分析的需要。
3结论
(1) Agilent3000A配置的毛细管柱、 微型热导检测器以及高精度的电子压力控制系统缩短了仪器的稳定平衡时间,提高了仪器的分析速度以及灵敏度,适用于矿井低浓度易 燃易爆气体的快速监测分析。
(2) Agilent3000A的模块化设计以及电子压力控制系统的使用,使得仪器外表没有任何的机械仪表及机械压力调节旋钮,大大减少了因误操作造成仪器无法工作的几率,增加了仪器持续稳定工作的时间。
(3) Agilent3000A的分析方法精度高,色谱峰形对称,便于准确定量测定。 在不影响色谱峰的前提下,调节柱头压及柱温,缩短了分析时间,可为矿井的防灭火工作提供一定的支持。
(4) Agilent3000A采用的电子压力控制系统打破了传统气相色谱仪采用秒表与皂沫流量计测量仪器内气体流速的方法,大大降低了操作人员的维护、调试工作量;减少了由于仪器机械阀及旋钮故障而造成仪器无法使用的几率。
关键词： 矿井；气相色谱仪；毛细管柱；热导检测器；气体检验；色谱峰形；Agilent 3000A
引 言
矿井中各种易燃易爆气体的快速分析是矿井安全生产的前提,因为一旦井下有煤炭自燃现象,在煤炭的缓慢氧化阶段会出现CO或者CO值逐渐增加的现象,随着煤炭氧化程度的 进一步加强,C2 H4、C2 H2 等有害气体也会逐渐增加,这就要求气相 色谱仪能够连续快速地分析这些有害气体,确定煤炭是否具有自 然发火趋势,从而及时采取措施防止事故的进一步扩大。 目 前通常采用专用气体分析仪进行单一气体检验,该方法气体分析品种少、准确度不高;用一般的气相色谱仪,虽然分析气体品种多、 精度高,但分析速度慢,另外为了适合不同浓度的气体检验须用多个检测器分别对几种气体检验,不利于定量检验而且我国煤炭企业采用的气相色谱仪分析速度较慢、 精确度不高,一旦其压力旋钮被误调节,气相色谱仪将无法正常使用,需要专业的调试人员进行维修。A gilent3000A微型气相色谱仪(以下简称Agilent3000A)则解决了上述问题,它采用国际上先进的电子压力控制系统(EPC),去除了传统的气相色谱仪使用的机械压力调节旋钮,具有分析速度快、 精度高、 操作简单、 维护方便等优点。由于Agilent3000A刚刚进入我国煤炭行业,很多操作员对其操作 及 条件设定 尚 不 熟练,本文 就Agilent3000A微型气相色谱仪在矿井气体分析方面的应用作一简要介绍。
1气相色谱仪简介
气相色谱仪是一种分析混合气体的重要工具,通常使用氢火焰离子化检测器和热导检测器分析气体。 由于矿井气 体成分多,分析较为复杂,并且对CH4、CO、C2 H4、C2H2 等气 体含量要求较高,如煤矿安全规程中 规定:CO气体的 最高允许浓度 为2410;要求在开启密封的火区时,空气中不得含有C2H4、C2H2 气体。 因此,普通的气相色谱仪使用的热导检测器很难精确测量出上述气体含量,只能采用灵敏度高的氢火焰离子化检测器来检测。 但使用氢火焰离子化检测器需要配备氢气和氧气,这样既增加了气相色谱仪的使用成本,并且使用氢气具有一定的危险性。
Agilent3000A使用的微型热导检测器比传统的热导检测器灵敏度高10倍,能够精确地分析出煤矿防灭火所需要参考的指标气体,并且稳定时间短,在0.5 h内即可分析气体含量(普通的热导检测器稳定时间至少需要2 h)。
Agilent3000A的每一个加热模块包含进样口、毛细管柱和热导检测器,这些都是按预先选定的分析任务而优化配置的;可同时在多达4个不同的色谱柱上使用4套不同的操作条件分析样品,在3 min内即可完成整个样品的分析。A gilent3000A分析系统结构如图1所示。
2井下气体分析条件的设定
(1)Agilent3000A的自身配置
Agilent3000A分两通道气 相色谱仪和四通道气相色谱仪2种。 本文以四通道气相色谱仪为例进行说明。 四通道气相色谱仪分A、B、C、D四个通道,其中A、B、C通道使用的5A分子筛毛细管柱的尺寸均为10 m0.25 mm0.33m(柱长×内径×膜厚),D通道使用的PLOT U毛细管柱的尺寸为8 m0.25 mm0.33m(柱长×内径×膜厚)。毛细管柱的内径较细,故其柱效能远远高于填充柱;毛细管柱的柱效高,扩散效应低,所以其灵敏度要比填充柱高;由于毛细管柱的空心结构,使得溶剂峰出得又快又窄,不仅可以提高气体的出峰速度,还可以顺利地将气体分离出来,因此,采用毛细管柱的气相色谱仪分析速度比采用填充柱的分析速度快。
(2)分析条件
A通道采用氩气做载气,可以分析H2、O2、N2;其余3个通道采用氦气做载气,B通道分析CH4 气体,C通道分析CO气体,D通道分析CO2、C2 H4、C2 H6、C2H2 气体。 由于O2、N2 含量比较高,特别是N2,在A通道设置参数时要注意谨防N2 的峰形为平顶峰。Agilent3000A所有通道的初始设定都是一样的,进样口 温度 为90℃,色谱 柱温度 为60℃,进样时间 为150 ms(进样量),柱头 压 为206.85 kPa。A通道分析完气体后, H2、O2 峰形正常,N2 峰形为平顶峰(N2 浓度为80.03%)。 影响平顶峰的因素主要有进样量、 柱温和载气流速,其中影响最大的是进样量,首先将进样时间降为120 ms(降低进样量),再次进行分析,N2 的峰形变为尖峰,符合色谱学要求。 虽然已经完全分离开O2、N2 的峰形,但是两者的峰形在色谱图上靠得很近,时间一长,O2 峰形的一部分很容易被包含进N2 峰形里。为了避免这种情况的发生,可以采用降低色谱柱温度和减少进样量2种方法,但是在A通道中还需要分析H2,如果进样量太小,将会对H2 峰形产生一定的影响;降低温度虽然延长了分析时间,但是对气体峰形的影响相对进样量来说要小得多,因此,应采用降低色谱柱温度的方法使O2、N2 的峰形间距加大。B通道和C通道仅分析1种气体,参数设定就比较简单,只要保证温度和进样量合适,不要造成柱超载,样品峰形就会正常。D通道需要分析4种气体,并且包含常量组分(CO2 气体)和 微量组分(C2H4、C2H6、C2H2 气 体),尤其是C2H4 和C2H2气体是煤炭自 然发火的指标气体,它们在煤矿井下的浓度较低,即使进样量很大,也不会出现平顶峰的情况,所以为 了 能更好地检测出 微量的C2H4 和C2H2 气体,特意加大了该通道的进样量,将进样量调至最大。 由于CO2、C2H4、C2H6 气体的峰形靠得比较近,一旦CO2 气体含量较大的话容易将C2H4气体峰形覆盖一部分,所以应将温度设定在55℃,使3个气体能够完全被分离开。 设置完柱温、压力等参数后,进入样气,在3min内可分析出所有气体含量。 主要参数设置如表1所示。
当所有的气体峰形都能互不干扰后,下面要做的就是保证色谱工作站能自 动识别色谱峰。 即在色谱工作站的方法选项中进行以下设置:一是初始设定,二是时间事件。
在“始设定”中对斜率灵敏度、 峰宽、 面积截除、峰高截除等参数进行设置,这些参数影响色谱工作站对每一个气体峰形的认定,如果设置不当容易出现误将杂峰当成气体峰、或者气体峰计算错误对分析结果造成严重影响的现象。 各个参数的作用:斜率灵敏度的大小决定着基线的起始位置是否正确,色谱工作站在计算气体浓度时,是计算基线在内的峰形,因此,基线起始位置是否正确影响着气体浓度的准确性。
峰宽主要作用是滤除杂峰。 峰宽 的数值一般在0.01~ 0.04之间,根据实际情况选择合适的数值,色谱工作站会自动认定峰宽少于该数值的都是杂峰,增加了色谱图的整洁性。
面积截除与峰高截除的作用同峰宽的作用相同。初始设定只是对色谱峰总体进行设定,并不能够单独对某一个气体峰形进行调整。 想要单独调整某一气体峰形,应在时间事件窗口中选取时间段再对某一气体峰形进行单独的参数设置,使其满足要求。
(3)分析结果
在以上分析条件下,笔者采用Agilent3000A分析了H2、O2、N2、CH4、CO、CO2、C2 H4、C2 H6、C2 H2 等9种气体的混合气体,分析结果图2所示。
从图2可看出,各气体峰形对称,气体分离效果比较理想,符合色谱学上的要求。 采用Agilent3000A分析速度快,A通道和D通道均在1 min内完成分析过程,B通道和C通道在1.5 min内完成分析过程,缩短了分析周期,提高了工作效率。
(4)分析结果精密度考察
笔者对同一种混合气体进行多次进样考察,结果如表2所示。 从表2可看出,Agilent3000A的重现性非常好,分析精度高,完全可以满足煤矿井下危险气体分析的需要。
3结论
(1) Agilent3000A配置的毛细管柱、 微型热导检测器以及高精度的电子压力控制系统缩短了仪器的稳定平衡时间,提高了仪器的分析速度以及灵敏度,适用于矿井低浓度易 燃易爆气体的快速监测分析。
(2) Agilent3000A的模块化设计以及电子压力控制系统的使用,使得仪器外表没有任何的机械仪表及机械压力调节旋钮,大大减少了因误操作造成仪器无法工作的几率,增加了仪器持续稳定工作的时间。
(3) Agilent3000A的分析方法精度高,色谱峰形对称,便于准确定量测定。 在不影响色谱峰的前提下,调节柱头压及柱温,缩短了分析时间,可为矿井的防灭火工作提供一定的支持。
(4) Agilent3000A采用的电子压力控制系统打破了传统气相色谱仪采用秒表与皂沫流量计测量仪器内气体流速的方法,大大降低了操作人员的维护、调试工作量;减少了由于仪器机械阀及旋钮故障而造成仪器无法使用的几率。