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摘 要：以饱和硫化氢溶液作显色剂的比色法测定食品添加剂活性白土的重金属，污染严重，饱和硫化氢溶液制备繁琐，毒性大。分别以硫代乙酰胺作为显色剂和以饱和以硫化氢溶液作为显色剂的方法进行实验对比，硫代乙酰胺可大大减少毒性和环境的污染，且相对来说硫代乙酰胺试液在较短的时间内与较低浓度的铅溶液反应能产生最为清晰明显的显色效果。以硫代乙酰胺作为显色剂的检验方法可作为食品添加剂重金属检测的分析检验方法。
关键词：活性白土 重金属 硫化氢 硫代乙酰胺
食品添加剂活性白土因比表面积大，吸附能力强，脱色效率高，活性度低，不与油脂及其它化学物质发生化学作用等性质，被广泛适用于食品工业中，如食用油的脱色净化。在食品生产过程中运用到活性白土，其中所含的有害元素重金属铅会对产品产生污染，因此有必要对该类元素进行检验并有效监控。目前，在国家标准GB25571-2011《食品添加剂活性白土》中规定，重金属（以Pb计）≤40mg/kg,其分析方法是以饱和硫化氢溶液作显色剂的比色法。该法污染严重，制备繁琐，且新鲜制备的饱和硫化氢溶液具有强烈的腐蛋臭味，毒性极大，会使人的中枢神经系统中毒，产生头昏、恶心、呕吐现象，重者丧失意识、昏迷、窒息甚至死亡。本文讨论目的是以硫代乙酰胺作为显色剂与以饱和硫化氢溶液作为显色剂的方法对比及检验过程中应注意的几个关键点。
一、重金属限量检验方法的理论依据
国家标准中食品添加剂的重金属限量检验方法采用的是饱和硫化氢的比色法，此法是应用了定性化学分析中阳离子的硫化氢系统分组法，待测溶液在缓冲溶液的调节下，pH值控制在3～4的范围内，样液中重金属离子（以Pb计）与硫化氢反应生成棕黑色或黄棕色硫化物，当含量很少时，呈稳定的悬浮液；同法处理铅标准液，通过比色法比較深浅做限量测定。
样液中参与反应的金属离子种类受到硫化氢溶液的浓度和整个反应溶液的酸碱度制约，在一定pH值的溶液中硫化氢气体的溶解量一定，所以在整个比色反应的溶液中加入pH3.5的缓冲液是关键。只有控制了整个体系pH值为3～4的弱酸条件，才能控制样液中只有重金属类的阳离子参与到比色反应，从而与标准铅溶液比较，测定其重金属限量（以Pb计）。
化学反应式： H2S=2H++S2- Pb2++S2-=PbS
所以只要不改变整个反应介质的pH值，另选一中毒性较小、制备简便的硫离子溶液作显色剂应该是可行的。
而硫代乙酰胺,简称TAA，作为组试剂的具有以下特点：
1.可以减少有毒H2S气体逸出，减低实验室中空气的污染程度。
2.以均匀沉淀的方式得到较纯净的金属硫化物的沉淀，且共沉淀较少，便于分离。
所以硫代乙酰胺在弱酸性条件下的水解生成H2S可与重金属离子反应，产生金属硫化物均匀混悬液，溶液稳定，且反应较快，符合上述显色要求。
化学反应式：CH3CSNH2 + H2O = CH3CSNH2 + H2S
二、实验分析过程
1.实验仪器与试剂
所用仪器均用10%硝酸溶液浸泡24h，以除去玻璃仪器可能带来的重金属干扰。
1.1试验仪器：50ml纳氏比色管，标准比色液OY系列，pH计：分度值0.02，启普发生器，100ml蒸发皿，原子吸收分光光度仪，铅空心银极灯。
1.2铅标准液: 1ml溶液含有10μg铅；称取高纯硝酸铅0.160g，溶于10mL1%硝酸中。定量移入100mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，临用前再用去离子水稀释100倍。
1.3 饱和硫化氢溶液：称取适量FeS放入启普发生器的球形体内，往漏斗里注入稀HCl，打开导气管活塞，FeS与稀HCl反应生成H2S，将H2S气体通入不含CO2的水中至饱和为止。该溶液使用前配制。
1.4硫代乙酰胺试液：称取4g硫代乙酰胺，用水稀释至100ml，置冰箱中保存。临用前取混合液[15mlNaOH溶液(1mol/L) +5ml水+20ml甘油]5.0ml,上述硫代乙酰胺溶液1.0ml，置于水浴上加热20s，冷却，立即使用。
1.5其他试剂 乙酸-乙酸钠缓冲溶液（pH3.5）、抗坏血酸、盐酸溶液（1+4）、盐酸溶液（1+16）、氨水（1+4）。
2.实验方法
2.1试验溶液的制备及测定：准确称取活性白土试样10.00g±0.01g,置于150ml锥形瓶中，加50ml盐酸溶液（1+4），振荡摇匀，煮沸10min，冷却，过滤（用布氏漏斗过滤，较普通滤纸更精准。）于100ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，此为试验溶液。用移液管吸取10ml试验溶液置于蒸发皿中，于沸水浴上蒸发至干，加入5ml盐酸溶液（1+16）使溶解，全部转移中50ml纳氏比色管。以下接2.2.3方法处理。
2.2显色剂的对比实验： 分别吸取标准铅溶液（10μg/ml）0、0.5、1、2、3、4ml,再分别用饱和硫化氢溶液、硫代乙酰胺试液显色剂对各浓度标准铅溶液进行显色比较，具体方法为：取两支纳氏比色管，每管各加相同量的标准铅溶液，加水至25ml，混匀，加入乙酸-乙酸钠缓冲溶液（pH3.5）3ml，混匀，分别加入上述两种显色溶液一定量，混匀。静置10min，观察显色效果。
2.3试验溶液重金属限量的检验方法： 取三支纳氏比色管，A管含40μg/ml铅标准溶液，B管含对应量的实验溶液，C管含A管B管的内容（作为回收实验），用酸、碱、缓冲溶液调校各比色管内溶液的pH值为3～4后(因在整个比色反应中控制溶液pH值是关键，所以可用pH计测，较pH试纸更准确。)，加入显色剂，置于暗处静置10min，待A管显色清晰，在白色背景下观察，如B管深于A管，则样液重金属超标；如B管浅于A管，则样液重金属含量低于限量指标；而如果B管虽浅于A管，但A管又深于C管，则实验结果无效，回收实验未通过。
2.4石墨炉原子吸收光谱法检测试样溶液重金属限量：仪器条件设为波长283.3nm，狭缝0.2nm，灯电流5mA，干燥温度120℃，持续20s,原子化温度1700℃，持续5s，背景校正为氘灯；依次将浓度为10μg/L、20μg/L、40μg/L、60μg/L、80μg/L的铅标准溶液各10μl注入石墨炉，测得其吸光值并绘制标准曲线；再分别吸取试样液和试剂空白各10μl注入石墨炉，测得其吸光值并计算出试样铅含量。
3.实验结果
3.1硫代乙酰胺试液能在弱酸条件下与重金属离子反应，使溶液显棕黄色，与20μg标准铅溶液显色的效果最深，时间仅需要2min，颜色与OY系列标准色比较，相当与OY标准3号色。
3.2石墨炉原子吸收光谱法检测试样溶液重金属含量11μg/ml.
3.3饱和硫化氢溶液反应的反应时间需要5min达到显色明显，要达到OY标准3号色色泽需要与30～40μg标准铅溶液反应。结果具体见表1.1、表1.2。
3.4对活性白土实验溶液分别用饱和硫化氢溶液和硫代乙酰胺试液作显色剂，按3.5法检测重金属限量，结果试样溶液均浅于标准溶液，且后者较前者的显色效果更明显，反应时间更快，仅需2min。
三、结论
通过上述实验证明，在整个比色反应体系中，加入缓冲溶液调节溶液的pH值是整个实验的关键。只有将pH值控制在3～4的范围内，样液中重金属离子（以Pb计）才能够与S2-反应生成棕黑色或黄棕色硫化物，若pH值控制超出3～4范围，则显色试验失败。且国家标准中规定饱和硫化氢溶液显色的反应量为10ml，而硫代乙酰胺试液最佳显色量是2ml，可大大减少毒性和环境的污染，且相对来说硫代乙酰胺试液在较短的时间内与较低浓度的铅溶液反应能产生最为清晰明显的显色效果。所以用硫代乙酰胺试液作显色剂检验重金属限量是合理可行的，该试剂具有置备简便、毒性小的特点、该法显色明显、快速、对环境及检验人员的危害都较小，因此可代替以饱和硫化氢溶液作为显色剂的食品添加剂重金属检测的分析检验方法。
参考文献
[1]武汉大学，等分析化学[M].北京：人民教育出版社，1979.
[2]杨淑华，阎西哥，王彦青，食品用包装材料及成型品重金属限量方法探讨[J]。预防医学论坛，2005.9（11）；632.
[3]GB25571-2011，食品添加剂 活性白土..
[4]GB 5009.12-2010,食品安全国家标准 食品中铅的测定.
[5]国家药典委员会.中国药典[M].二部.北京；化学工业出版社，2005，附录51.
作者简介：章志成，1983.01，男，汉族，江西上饶，本科，助理工程师。
关键词：活性白土 重金属 硫化氢 硫代乙酰胺
食品添加剂活性白土因比表面积大，吸附能力强，脱色效率高，活性度低，不与油脂及其它化学物质发生化学作用等性质，被广泛适用于食品工业中，如食用油的脱色净化。在食品生产过程中运用到活性白土，其中所含的有害元素重金属铅会对产品产生污染，因此有必要对该类元素进行检验并有效监控。目前，在国家标准GB25571-2011《食品添加剂活性白土》中规定，重金属（以Pb计）≤40mg/kg,其分析方法是以饱和硫化氢溶液作显色剂的比色法。该法污染严重，制备繁琐，且新鲜制备的饱和硫化氢溶液具有强烈的腐蛋臭味，毒性极大，会使人的中枢神经系统中毒，产生头昏、恶心、呕吐现象，重者丧失意识、昏迷、窒息甚至死亡。本文讨论目的是以硫代乙酰胺作为显色剂与以饱和硫化氢溶液作为显色剂的方法对比及检验过程中应注意的几个关键点。
一、重金属限量检验方法的理论依据
国家标准中食品添加剂的重金属限量检验方法采用的是饱和硫化氢的比色法，此法是应用了定性化学分析中阳离子的硫化氢系统分组法，待测溶液在缓冲溶液的调节下，pH值控制在3～4的范围内，样液中重金属离子（以Pb计）与硫化氢反应生成棕黑色或黄棕色硫化物，当含量很少时，呈稳定的悬浮液；同法处理铅标准液，通过比色法比較深浅做限量测定。
样液中参与反应的金属离子种类受到硫化氢溶液的浓度和整个反应溶液的酸碱度制约，在一定pH值的溶液中硫化氢气体的溶解量一定，所以在整个比色反应的溶液中加入pH3.5的缓冲液是关键。只有控制了整个体系pH值为3～4的弱酸条件，才能控制样液中只有重金属类的阳离子参与到比色反应，从而与标准铅溶液比较，测定其重金属限量（以Pb计）。
化学反应式： H2S=2H++S2- Pb2++S2-=PbS
所以只要不改变整个反应介质的pH值，另选一中毒性较小、制备简便的硫离子溶液作显色剂应该是可行的。
而硫代乙酰胺,简称TAA，作为组试剂的具有以下特点：
1.可以减少有毒H2S气体逸出，减低实验室中空气的污染程度。
2.以均匀沉淀的方式得到较纯净的金属硫化物的沉淀，且共沉淀较少，便于分离。
所以硫代乙酰胺在弱酸性条件下的水解生成H2S可与重金属离子反应，产生金属硫化物均匀混悬液，溶液稳定，且反应较快，符合上述显色要求。
化学反应式：CH3CSNH2 + H2O = CH3CSNH2 + H2S
二、实验分析过程
1.实验仪器与试剂
所用仪器均用10%硝酸溶液浸泡24h，以除去玻璃仪器可能带来的重金属干扰。
1.1试验仪器：50ml纳氏比色管，标准比色液OY系列，pH计：分度值0.02，启普发生器，100ml蒸发皿，原子吸收分光光度仪，铅空心银极灯。
1.2铅标准液: 1ml溶液含有10μg铅；称取高纯硝酸铅0.160g，溶于10mL1%硝酸中。定量移入100mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，临用前再用去离子水稀释100倍。
1.3 饱和硫化氢溶液：称取适量FeS放入启普发生器的球形体内，往漏斗里注入稀HCl，打开导气管活塞，FeS与稀HCl反应生成H2S，将H2S气体通入不含CO2的水中至饱和为止。该溶液使用前配制。
1.4硫代乙酰胺试液：称取4g硫代乙酰胺，用水稀释至100ml，置冰箱中保存。临用前取混合液[15mlNaOH溶液(1mol/L) +5ml水+20ml甘油]5.0ml,上述硫代乙酰胺溶液1.0ml，置于水浴上加热20s，冷却，立即使用。
1.5其他试剂 乙酸-乙酸钠缓冲溶液（pH3.5）、抗坏血酸、盐酸溶液（1+4）、盐酸溶液（1+16）、氨水（1+4）。
2.实验方法
2.1试验溶液的制备及测定：准确称取活性白土试样10.00g±0.01g,置于150ml锥形瓶中，加50ml盐酸溶液（1+4），振荡摇匀，煮沸10min，冷却，过滤（用布氏漏斗过滤，较普通滤纸更精准。）于100ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，此为试验溶液。用移液管吸取10ml试验溶液置于蒸发皿中，于沸水浴上蒸发至干，加入5ml盐酸溶液（1+16）使溶解，全部转移中50ml纳氏比色管。以下接2.2.3方法处理。
2.2显色剂的对比实验： 分别吸取标准铅溶液（10μg/ml）0、0.5、1、2、3、4ml,再分别用饱和硫化氢溶液、硫代乙酰胺试液显色剂对各浓度标准铅溶液进行显色比较，具体方法为：取两支纳氏比色管，每管各加相同量的标准铅溶液，加水至25ml，混匀，加入乙酸-乙酸钠缓冲溶液（pH3.5）3ml，混匀，分别加入上述两种显色溶液一定量，混匀。静置10min，观察显色效果。
2.3试验溶液重金属限量的检验方法： 取三支纳氏比色管，A管含40μg/ml铅标准溶液，B管含对应量的实验溶液，C管含A管B管的内容（作为回收实验），用酸、碱、缓冲溶液调校各比色管内溶液的pH值为3～4后(因在整个比色反应中控制溶液pH值是关键，所以可用pH计测，较pH试纸更准确。)，加入显色剂，置于暗处静置10min，待A管显色清晰，在白色背景下观察，如B管深于A管，则样液重金属超标；如B管浅于A管，则样液重金属含量低于限量指标；而如果B管虽浅于A管，但A管又深于C管，则实验结果无效，回收实验未通过。
2.4石墨炉原子吸收光谱法检测试样溶液重金属限量：仪器条件设为波长283.3nm，狭缝0.2nm，灯电流5mA，干燥温度120℃，持续20s,原子化温度1700℃，持续5s，背景校正为氘灯；依次将浓度为10μg/L、20μg/L、40μg/L、60μg/L、80μg/L的铅标准溶液各10μl注入石墨炉，测得其吸光值并绘制标准曲线；再分别吸取试样液和试剂空白各10μl注入石墨炉，测得其吸光值并计算出试样铅含量。
3.实验结果
3.1硫代乙酰胺试液能在弱酸条件下与重金属离子反应，使溶液显棕黄色，与20μg标准铅溶液显色的效果最深，时间仅需要2min，颜色与OY系列标准色比较，相当与OY标准3号色。
3.2石墨炉原子吸收光谱法检测试样溶液重金属含量11μg/ml.
3.3饱和硫化氢溶液反应的反应时间需要5min达到显色明显，要达到OY标准3号色色泽需要与30～40μg标准铅溶液反应。结果具体见表1.1、表1.2。
3.4对活性白土实验溶液分别用饱和硫化氢溶液和硫代乙酰胺试液作显色剂，按3.5法检测重金属限量，结果试样溶液均浅于标准溶液，且后者较前者的显色效果更明显，反应时间更快，仅需2min。
三、结论
通过上述实验证明，在整个比色反应体系中，加入缓冲溶液调节溶液的pH值是整个实验的关键。只有将pH值控制在3～4的范围内，样液中重金属离子（以Pb计）才能够与S2-反应生成棕黑色或黄棕色硫化物，若pH值控制超出3～4范围，则显色试验失败。且国家标准中规定饱和硫化氢溶液显色的反应量为10ml，而硫代乙酰胺试液最佳显色量是2ml，可大大减少毒性和环境的污染，且相对来说硫代乙酰胺试液在较短的时间内与较低浓度的铅溶液反应能产生最为清晰明显的显色效果。所以用硫代乙酰胺试液作显色剂检验重金属限量是合理可行的，该试剂具有置备简便、毒性小的特点、该法显色明显、快速、对环境及检验人员的危害都较小，因此可代替以饱和硫化氢溶液作为显色剂的食品添加剂重金属检测的分析检验方法。
参考文献
[1]武汉大学，等分析化学[M].北京：人民教育出版社，1979.
[2]杨淑华，阎西哥，王彦青，食品用包装材料及成型品重金属限量方法探讨[J]。预防医学论坛，2005.9（11）；632.
[3]GB25571-2011，食品添加剂 活性白土..
[4]GB 5009.12-2010,食品安全国家标准 食品中铅的测定.
[5]国家药典委员会.中国药典[M].二部.北京；化学工业出版社，2005，附录51.
作者简介：章志成，1983.01，男，汉族，江西上饶，本科，助理工程师。