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摘要：
为探讨低温放电等离子体特性，研究高压脉冲放电过程中的气体温度，采用喷嘴筒式放电极结构分析OH自由基在高压负脉冲放电过程中的发射光谱，并利用LIFBASE估算OH自由基的转动温度.通过模拟，得到放电脉冲频率和喷嘴直径的变化对OH自由基的转动温度的影响：OH自由基的转动温度随高压脉冲频率的升高或放电喷嘴直径的增大而降低；当脉冲峰值电压为-32 kV，放电喷嘴外直径为3 mm时，改变脉冲频率，OH自由基转动温度变化范围为200～500 K；当脉冲峰值电压为-30 kV，脉冲频率为50 Hz时，改变喷嘴直径，OH自由基转动温度变化范围为400～600 K.
关键词：
LIFBASE； OH自由基； 转动温度； 脉冲频率； 喷嘴直径
中图分类号： O53
文献标志码： A
收稿日期： 20131105
修回日期： 20140429
基金项目：
国家自然科学基金（51207089）； 上海海事大学校基金（20120097）
作者简介：
鲁晓辉（1988—），女，山东青岛人，硕士研究生，研究方向为工程电磁场及其应用，（Email）luxiaohui19881107@163.com；
孙明（1975—），女，吉林松原人，教授，硕导，博士，研究方向为工程电磁场及其应用，（Email）mingsun@shmtu.edu.cn
Analysis on OH radical rotational temperature of highvoltage
pulse discharge process by LIFBASE
LU Xiaohui， SUN Ming， HAO Xiatong， WANG Shaoqi
（
Liberal Arts and Sciences College， Shanghai Maritime Univ.， Shanghai 201306， China）
Abstract：
To investigate the characteristics of the lowtemperature discharge plasma and study the gas temperature of the highvoltage pulse discharge process， a nozzlecylinder discharge electrode structure is used to analyze the OH radical’s emission spectrum in the highvoltage negativepulse discharge process， while the OH radical rotational temperature is calculated by LIFBASE. The influence of changing the discharge pulse frequency and the nozzle diameter on the OH radical rotational temperature is obtained through simulation as follows. The OH radical rotational temperature reduces with the increase of the highvoltage pulse frequency or the nozzle diameter； when the pulse peak voltage is -32 kV and the outside diameter of the discharge nozzle is 3 mm， the OH radical rotational temperature range is 200～500 K with the change of the pulse frequency； when the pulse peak voltage is -30 kV and the pulse frequency is 50 Hz， the OH radical rotational temperature range is 400～600 K with the change of the nozzle diameter.
Key words：
LIFBASE； OH radical； rotational temperature； pulse frequency； nozzle diameter
0引言
随着化工及印染业的不断发展，废水排放量不断增加.废水大多含有化学有机成分，如不加以处理会危及环境和人类.怎样才能实现对废水中有机物的有效处理，成为大家日益关心的话题.现有的废水处理方法大致可以分为4种：物理法、化学法、物理化学法和生物法.物理法主要包括筛滤、过滤、沉淀、浮力浮上、离心分离和磁分离等技术.化学法主要包括混凝法、中和法、氧化还原法和化学沉淀法等.光催化臭氧化法（O3/UV）、催化氧化法、湿式氧化法、电化学氧化法、复合催化氧化法、临界水氧化法、光氧化法和超声波法等高级氧化技术均属于化学氧化法.物理化学法主要包括吸附法、离子交换法、膜分离法、萃取法和结晶法等.生物法主要包括活性污泥法、生物膜法、厌氧消化法、生物稳定塘和土地处理法等.
利用高压脉冲放电过程产生的等离子体处理废水的技术，是一种新兴的废水处理技术.自CLEMENTS等利用高压脉冲电晕放电系统降解水溶液中的有机物以来，国内外的学者就开始对此方面进行进一步研究.这种废水处理技术的机理是：通过高压放电，电极间的分子和电子发生激烈碰撞，产生·OH，·O，·H，·HO2，O3，H2O2等具有强氧化性的活性物质，它们能够与溶液中的有机成分发生一系列的物理化学反应，将有机物大分子降解为二氧化碳和无机盐等小分子.在放电产生等离子体的同时还伴随着一些物理、化学效应，同时具有高能电子、自由基、高能电子辐射、高温热降解、臭氧氧化、紫外光催化、超临界水氧化、光化学氧化等多种协同效应，其中OH自由基氧化作用尤为突出.因此，对OH自由基的特性研究受到学者们的广泛关注.赵磊等、王沈兵等研究脉冲电晕放电的发射光谱，发现OH自由基在放电电场中的分布特性是以电极线为中心向四周扩散，浓度逐渐降低.史恒超等、王文春等利用脉冲放电产生的OH自由基处理甲醛，发现甲醛的脱除率随OH自由基发射光谱强度的增强而提高. 放电等离子体的转动温度是等离子体的重要参量，它决定等离子体的宏观性质，影响等离子体内部的反应速率，是研究等离子体特性的出发点.董丽芳等对空气介质阻挡放电中氮分子离子的转动温度进行探究，根据转动光谱的强度分布确定转动能级上粒子最大布居数位置，估算得到氮分子的转动温度.刘为远等利用玻尔兹曼图解法获得不同气压介质阻挡放电中氮气离子的转动温度.国内对于OH自由基的转动温度的研究还非常少见.
本文采用喷嘴筒式放电极结构，利用LIFBASE分析在大气压空气放电状态下OH自由基的发射光谱，对高压负脉冲放电过程中产生的OH自由基的转动温度进行拟合，研究其随放电脉冲频率和喷嘴直径的变化规律.
1实验装置
实验中反应器和光谱仪设置在文献[19]和[20]中已有介绍.
实验中电源采用PD60II双极性高压脉冲电源控制装置（大连理工大学静电与特种电源研究所），其由控制台、正负高压直流电源和旋转火花隙开关组成.脉冲火花隙开关的输出脉冲峰值电压为15～60 kV，连续可调，脉冲宽度≤500 ns，脉冲上升前沿≤200 ns，脉冲重复频率为0～150 Hz，连续可调.
旋转火花隙开关电路见图1.图1中Ce为储能电容，Cp为脉冲成形电容.通过相互垂直的两个火花隙开关RSG1与RSG2的交替导通和关断，实现脉冲电容的充电和向反应器（负载）放电，在反应器上即可获得前沿陡峭的窄脉冲高压.
在负高压脉冲放电下，利用数字存储示波器（Tektronix TDS 3014C）、高压探头（Tektronix P6015A）、电流探头及适配器（Tektronix TPC A300）监控放电电压和放电电流.典型的放电电压、电流波形见图2.
2理论计算
分子作为一个整体，可以沿着核间轴彼此相对地振动，还可以绕着通过重心并且与两个原子核的连线（核间轴）相垂直的轴转动，因而产生振动温度和转动温度.本文主要研究OH自由基的转动温度.传统的分子转动温度一般是通过计算的方法得到的，下面简要介绍利用玻尔兹曼图解法计算分子转
动温度.
通常说来，当气体密度较高时，气体分子与离子频繁碰撞，使得粒子转动能级上的布居数达到平衡，而且与气体分子平动温度达到平衡，即转动温度与气体温度几乎相等，所以等离子体的转动温度反映的是气体的温度.
在温度
T下布居于转动能级J上的分子数NJ正比于J′+J″+1e-B′J′（J′+1）hc/（kT），则相应的转动发射光谱线强度为
I发=C发v4QrJ′+J″+1e-B′J′（J′+1）hc/kT
（1）
式中：J′为高能态转动量子数；J″为低能态转动量子数.
将式（1）两边取对数并移项可得
lnI发J′+J″+1=A-Bv′J′（J′+1）hckT
（2）
式中：A=ln（C发v4/Qr）可以看成一个常数，因为在一个给定的谱带中，v的值范围很小；Bv′=Be-αev′+12为上态的光谱常数，v′为上态的振动量子数.
式（2）表明，将ln（I发/（J′+J″+1））的观察值相对于J′（J″+1）作图，得到的是一条斜率为-Bv′hckT的直线.这样，如果已经测得各发射光谱线的强度，并且又已知转动常数，就可以在图中得到谱线斜率，进而得到等离子体的转动温度.
计算OH自由基转动温度所用的参数见表1，其中：通用常量k=1.380 651×10-23 J/K，h=6.626 069×10-34 J·s，c=2.997 925×108 m/s.
3实验结果与讨论
LIFBASE是由LUQUE和CROSLEY针对部分双原子分子汇编而成的程序，其依据涵盖上述理论计算，以方便等离子体研究者就等离子体发射光谱的实验图形与模拟图形进行对比，从而验证实验的正确性.
本实验中软件设置选用OH（AX）带光谱，主要测量的是309 nm附近的OH自由基的谱带.同时，设置与实验相应的分辨率、线性、噪声、压强等参数，还可设置Doppler加宽、碰撞加宽和预离解率等.
3.1脉冲频率对OH自由基转动温度的影响
当反应器中的空气湿度为72%，脉冲峰值电压为-32 kV，放电喷嘴外直径为3 mm时，改变脉冲频率，OH自由基的发射光谱见图3.
通过LIFEBASE模拟，得到在脉冲频率分别为20，35，50，65，80 Hz时，OH自由基的转动温度分别为335，421，344，286，247 K.
由此可见，OH自由基转动温度随着脉冲频率的增加而降低.其原因可能是：随着脉冲频率的增加，单次脉冲放电时间缩短，脉冲电源成形电容Cp的能量在短时间内不能迅速释放，放电反应器的能量利用率降低，放电等离子体获得的能量减少，从而使OH自由基的转动温度下降.
3.2放电喷嘴直径对OH自由基转动温度的影响
当反应器中的空气湿度为65%，脉冲峰值电压为-30 kV，脉冲频率为50 Hz时，改变喷嘴直径（分别为1.6，1.8，2.5，3.0，3.5 mm）时，OH自由基的发射光谱见图4.
在放电喷嘴直径分别为1.6，1.8，2.5，3.0，3.5 mm时，OH自由基的转动温度分别为514，576，530，429，400 K.
由此可见，OH自由基的转动温度随放电喷嘴直径的增加呈降低趋势，原因可能主要是
受高压电场的影响.实验中，喷嘴筒式放电极结构
形成的电场并不均匀，随着放电喷嘴直径的增大，放电极
附近的局部场强逐渐降低.场强的变化又表现为注入反应器能量的变化，在场强较强时注入反应 器的能量较多，从而使OH自由基的转动温度较高.
4结论
对高压负脉冲空气放电下的喷嘴筒式放电极结构的OH自由基的发射光谱进行LIFBASE模拟分析，得出如下结论：
OH自由基的转动温度随高压脉冲频率的增高和喷嘴直径的增大呈降低趋势.当脉冲峰值电压为-32 kV，放电喷嘴外直径为3 mm时，改变脉冲频率，OH自由基转动温度变化范围为200～500 K；当脉冲峰值电压为-30 kV，脉冲频率为50 Hz时，改变喷嘴直径，OH自由基转动温度变化范围为400～600 K.
参考文献：
[1]
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（编辑贾裙平）
为探讨低温放电等离子体特性，研究高压脉冲放电过程中的气体温度，采用喷嘴筒式放电极结构分析OH自由基在高压负脉冲放电过程中的发射光谱，并利用LIFBASE估算OH自由基的转动温度.通过模拟，得到放电脉冲频率和喷嘴直径的变化对OH自由基的转动温度的影响：OH自由基的转动温度随高压脉冲频率的升高或放电喷嘴直径的增大而降低；当脉冲峰值电压为-32 kV，放电喷嘴外直径为3 mm时，改变脉冲频率，OH自由基转动温度变化范围为200～500 K；当脉冲峰值电压为-30 kV，脉冲频率为50 Hz时，改变喷嘴直径，OH自由基转动温度变化范围为400～600 K.
关键词：
LIFBASE； OH自由基； 转动温度； 脉冲频率； 喷嘴直径
中图分类号： O53
文献标志码： A
收稿日期： 20131105
修回日期： 20140429
基金项目：
国家自然科学基金（51207089）； 上海海事大学校基金（20120097）
作者简介：
鲁晓辉（1988—），女，山东青岛人，硕士研究生，研究方向为工程电磁场及其应用，（Email）luxiaohui19881107@163.com；
孙明（1975—），女，吉林松原人，教授，硕导，博士，研究方向为工程电磁场及其应用，（Email）mingsun@shmtu.edu.cn
Analysis on OH radical rotational temperature of highvoltage
pulse discharge process by LIFBASE
LU Xiaohui， SUN Ming， HAO Xiatong， WANG Shaoqi
（
Liberal Arts and Sciences College， Shanghai Maritime Univ.， Shanghai 201306， China）
Abstract：
To investigate the characteristics of the lowtemperature discharge plasma and study the gas temperature of the highvoltage pulse discharge process， a nozzlecylinder discharge electrode structure is used to analyze the OH radical’s emission spectrum in the highvoltage negativepulse discharge process， while the OH radical rotational temperature is calculated by LIFBASE. The influence of changing the discharge pulse frequency and the nozzle diameter on the OH radical rotational temperature is obtained through simulation as follows. The OH radical rotational temperature reduces with the increase of the highvoltage pulse frequency or the nozzle diameter； when the pulse peak voltage is -32 kV and the outside diameter of the discharge nozzle is 3 mm， the OH radical rotational temperature range is 200～500 K with the change of the pulse frequency； when the pulse peak voltage is -30 kV and the pulse frequency is 50 Hz， the OH radical rotational temperature range is 400～600 K with the change of the nozzle diameter.
Key words：
LIFBASE； OH radical； rotational temperature； pulse frequency； nozzle diameter
0引言
随着化工及印染业的不断发展，废水排放量不断增加.废水大多含有化学有机成分，如不加以处理会危及环境和人类.怎样才能实现对废水中有机物的有效处理，成为大家日益关心的话题.现有的废水处理方法大致可以分为4种：物理法、化学法、物理化学法和生物法.物理法主要包括筛滤、过滤、沉淀、浮力浮上、离心分离和磁分离等技术.化学法主要包括混凝法、中和法、氧化还原法和化学沉淀法等.光催化臭氧化法（O3/UV）、催化氧化法、湿式氧化法、电化学氧化法、复合催化氧化法、临界水氧化法、光氧化法和超声波法等高级氧化技术均属于化学氧化法.物理化学法主要包括吸附法、离子交换法、膜分离法、萃取法和结晶法等.生物法主要包括活性污泥法、生物膜法、厌氧消化法、生物稳定塘和土地处理法等.
利用高压脉冲放电过程产生的等离子体处理废水的技术，是一种新兴的废水处理技术.自CLEMENTS等利用高压脉冲电晕放电系统降解水溶液中的有机物以来，国内外的学者就开始对此方面进行进一步研究.这种废水处理技术的机理是：通过高压放电，电极间的分子和电子发生激烈碰撞，产生·OH，·O，·H，·HO2，O3，H2O2等具有强氧化性的活性物质，它们能够与溶液中的有机成分发生一系列的物理化学反应，将有机物大分子降解为二氧化碳和无机盐等小分子.在放电产生等离子体的同时还伴随着一些物理、化学效应，同时具有高能电子、自由基、高能电子辐射、高温热降解、臭氧氧化、紫外光催化、超临界水氧化、光化学氧化等多种协同效应，其中OH自由基氧化作用尤为突出.因此，对OH自由基的特性研究受到学者们的广泛关注.赵磊等、王沈兵等研究脉冲电晕放电的发射光谱，发现OH自由基在放电电场中的分布特性是以电极线为中心向四周扩散，浓度逐渐降低.史恒超等、王文春等利用脉冲放电产生的OH自由基处理甲醛，发现甲醛的脱除率随OH自由基发射光谱强度的增强而提高. 放电等离子体的转动温度是等离子体的重要参量，它决定等离子体的宏观性质，影响等离子体内部的反应速率，是研究等离子体特性的出发点.董丽芳等对空气介质阻挡放电中氮分子离子的转动温度进行探究，根据转动光谱的强度分布确定转动能级上粒子最大布居数位置，估算得到氮分子的转动温度.刘为远等利用玻尔兹曼图解法获得不同气压介质阻挡放电中氮气离子的转动温度.国内对于OH自由基的转动温度的研究还非常少见.
本文采用喷嘴筒式放电极结构，利用LIFBASE分析在大气压空气放电状态下OH自由基的发射光谱，对高压负脉冲放电过程中产生的OH自由基的转动温度进行拟合，研究其随放电脉冲频率和喷嘴直径的变化规律.
1实验装置
实验中反应器和光谱仪设置在文献[19]和[20]中已有介绍.
实验中电源采用PD60II双极性高压脉冲电源控制装置（大连理工大学静电与特种电源研究所），其由控制台、正负高压直流电源和旋转火花隙开关组成.脉冲火花隙开关的输出脉冲峰值电压为15～60 kV，连续可调，脉冲宽度≤500 ns，脉冲上升前沿≤200 ns，脉冲重复频率为0～150 Hz，连续可调.
旋转火花隙开关电路见图1.图1中Ce为储能电容，Cp为脉冲成形电容.通过相互垂直的两个火花隙开关RSG1与RSG2的交替导通和关断，实现脉冲电容的充电和向反应器（负载）放电，在反应器上即可获得前沿陡峭的窄脉冲高压.
在负高压脉冲放电下，利用数字存储示波器（Tektronix TDS 3014C）、高压探头（Tektronix P6015A）、电流探头及适配器（Tektronix TPC A300）监控放电电压和放电电流.典型的放电电压、电流波形见图2.
2理论计算
分子作为一个整体，可以沿着核间轴彼此相对地振动，还可以绕着通过重心并且与两个原子核的连线（核间轴）相垂直的轴转动，因而产生振动温度和转动温度.本文主要研究OH自由基的转动温度.传统的分子转动温度一般是通过计算的方法得到的，下面简要介绍利用玻尔兹曼图解法计算分子转
动温度.
通常说来，当气体密度较高时，气体分子与离子频繁碰撞，使得粒子转动能级上的布居数达到平衡，而且与气体分子平动温度达到平衡，即转动温度与气体温度几乎相等，所以等离子体的转动温度反映的是气体的温度.
在温度
T下布居于转动能级J上的分子数NJ正比于J′+J″+1e-B′J′（J′+1）hc/（kT），则相应的转动发射光谱线强度为
I发=C发v4QrJ′+J″+1e-B′J′（J′+1）hc/kT
（1）
式中：J′为高能态转动量子数；J″为低能态转动量子数.
将式（1）两边取对数并移项可得
lnI发J′+J″+1=A-Bv′J′（J′+1）hckT
（2）
式中：A=ln（C发v4/Qr）可以看成一个常数，因为在一个给定的谱带中，v的值范围很小；Bv′=Be-αev′+12为上态的光谱常数，v′为上态的振动量子数.
式（2）表明，将ln（I发/（J′+J″+1））的观察值相对于J′（J″+1）作图，得到的是一条斜率为-Bv′hckT的直线.这样，如果已经测得各发射光谱线的强度，并且又已知转动常数，就可以在图中得到谱线斜率，进而得到等离子体的转动温度.
计算OH自由基转动温度所用的参数见表1，其中：通用常量k=1.380 651×10-23 J/K，h=6.626 069×10-34 J·s，c=2.997 925×108 m/s.
3实验结果与讨论
LIFBASE是由LUQUE和CROSLEY针对部分双原子分子汇编而成的程序，其依据涵盖上述理论计算，以方便等离子体研究者就等离子体发射光谱的实验图形与模拟图形进行对比，从而验证实验的正确性.
本实验中软件设置选用OH（AX）带光谱，主要测量的是309 nm附近的OH自由基的谱带.同时，设置与实验相应的分辨率、线性、噪声、压强等参数，还可设置Doppler加宽、碰撞加宽和预离解率等.
3.1脉冲频率对OH自由基转动温度的影响
当反应器中的空气湿度为72%，脉冲峰值电压为-32 kV，放电喷嘴外直径为3 mm时，改变脉冲频率，OH自由基的发射光谱见图3.
通过LIFEBASE模拟，得到在脉冲频率分别为20，35，50，65，80 Hz时，OH自由基的转动温度分别为335，421，344，286，247 K.
由此可见，OH自由基转动温度随着脉冲频率的增加而降低.其原因可能是：随着脉冲频率的增加，单次脉冲放电时间缩短，脉冲电源成形电容Cp的能量在短时间内不能迅速释放，放电反应器的能量利用率降低，放电等离子体获得的能量减少，从而使OH自由基的转动温度下降.
3.2放电喷嘴直径对OH自由基转动温度的影响
当反应器中的空气湿度为65%，脉冲峰值电压为-30 kV，脉冲频率为50 Hz时，改变喷嘴直径（分别为1.6，1.8，2.5，3.0，3.5 mm）时，OH自由基的发射光谱见图4.
在放电喷嘴直径分别为1.6，1.8，2.5，3.0，3.5 mm时，OH自由基的转动温度分别为514，576，530，429，400 K.
由此可见，OH自由基的转动温度随放电喷嘴直径的增加呈降低趋势，原因可能主要是
受高压电场的影响.实验中，喷嘴筒式放电极结构
形成的电场并不均匀，随着放电喷嘴直径的增大，放电极
附近的局部场强逐渐降低.场强的变化又表现为注入反应器能量的变化，在场强较强时注入反应 器的能量较多，从而使OH自由基的转动温度较高.
4结论
对高压负脉冲空气放电下的喷嘴筒式放电极结构的OH自由基的发射光谱进行LIFBASE模拟分析，得出如下结论：
OH自由基的转动温度随高压脉冲频率的增高和喷嘴直径的增大呈降低趋势.当脉冲峰值电压为-32 kV，放电喷嘴外直径为3 mm时，改变脉冲频率，OH自由基转动温度变化范围为200～500 K；当脉冲峰值电压为-30 kV，脉冲频率为50 Hz时，改变喷嘴直径，OH自由基转动温度变化范围为400～600 K.
参考文献：
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（编辑贾裙平）