论文部分内容阅读
【摘 要】烟气中汞污染物排放引起全球的高度重视，本文介绍了我国汞的排放及其汞的危害，并指出现今燃煤烟气汞污染治理的缺陷，提出了一种可同步实现烟气金属汞污染物排放的控制技术——LJD新型节水循环流化床烟气脱硫除尘一体化工艺，有助于我国燃煤烟气污染问题的加快解决。
【关键词】LJD工艺 汞 协同净化
一、前言
汞及其衍生物有机汞，因具有持久性、易迁移性、高度的生物富集性和高生物毒性等特性，作为一种重要的有毒环境污染物，可在大气和食物链中持久存在，并可远距离迁移。闻名世界的日本“水俣病”就是由于当地工厂把含汞的废水排到水俣湾，人们食用了含有汞的食品，引起了超过7000多人集体患病。为了防止汞中毒事件发生，我国根据《中华人民共和国环境保护法》所制定的生活饮用水和农田灌溉水的水质标准，都规定汞含量不得超过0.001mg/L，超过此量，将对人体造成巨大的伤害。
近些年来，人们对全球人为源的汞排放清单进行了大量的研究，目前普遍认为，全球人为源每年约向大气排放2100t汞，其中气态汞元素单质、气态离子汞和固态颗粒附着汞的释放量分别为1480t、480t和140t。而全球人为源汞排放清单的计算表明，亚洲是全球人为向大气排汞最多的地区，每年约向大气排放了超过1000t汞，约占全球排放总量的50%以上，且我国已被认为是全球大气汞排放最多的国家之一。目前学术界初步估算认为，我国人为源的大气汞排放量在500～700吨/年，我国对能源的较大需求及较为落后的污染排放控制能力是造成我国汞释放较多的主要原因。燃煤和有色金属冶炼是我国两个最大的人为汞释放源，年均释放量约占总释放量的80%。由于目前我国燃煤消耗量及对锌、铅等有色金属产品的需求仍有增加的趋势，这意味着我国排汞量还有增加的趋势。
2011年10月30日，全球130多个国家的代表以及NGO组织齐聚肯尼亚首都内罗毕，进行全球性汞问题文书的政府间第三轮谈判，并计划到2013年初制定出一项具有法律约束力的全球汞文书。汞文书作为国际公约，与涉及持久性有机污染物的《斯德哥尔摩公约》、《生物议定书公约》同为最高级别的国际法，甚至比应对气候变化的《京都议定书》的级别还高。
面对日益严峻的环境压力及国际压力，原有的《火电厂大气污染物排放标准》GB13223-2003已无法适应我国经济社会的发展要求，被《火电厂大气污染物排放标准》GB13223-2011所替代，其中对汞及其化合物的排放标准限值要求在0.03mg/m3以下，说明国家对重金属污染的重视程度越来越高。而现阶段美国的汞排放标准为0.0015μg/m3.，是我国汞现行排放限值的1/20000，说明我国汞排放标准与美国标准相比，差距还很大。美国汞排放标准很可能就是我国未来的汞排放标准。
因此，鉴于全世界对汞污染排放的高度重视及我国汞污染的严重状况，对燃煤烟气中排放的重金属汞进行治理具有十分重要的意义。
二、LJD新型循环流化床烟气脱硫工艺高效协调脱除汞的创新研究
燃煤烟气汞的主要附存方式包括三种形态：气态汞元素单质（Hg0（g）），气态离子汞（Hg2+）和固态颗粒附着汞（Hg0（p））。其中气态离子汞（Hg2+）易溶于水，可以通过尾部湿法脱硫装置部分去除；固态颗粒附着汞（Hg0（p）），可以通过除尘器脱除；而单质汞（Hg0）由于不溶于水，且挥发性极强，是汞附存方式中相对难以脱除的部分，湿法脱硫装置对此无能无力。因此，确定烟气治理技术脱汞的成败就在于这部分单质汞（Hg0）的脱除。
福建龙净创新研发的LJD新型节水烟气循环流化床脱硫工艺技术，在兼具高效脱除SO2、SO3、HCl、HF和除尘的基础上，针对燃煤烟气中汞的特性，进一步开展了对烟气Hg污染协同净化的研究。
LJD在不增加吸附剂前提下，利用循环流化床中高密度、大比表面积、激烈湍动的钙基吸收剂物料颗粒来实现对气态离子汞（Hg2+）及单质汞（Hg0）的高效吸附形成颗粒汞，再借助脱硫系统配套的除尘装置对附着在Ca（OH）2和飞灰细颗粒表面上所形成的颗粒汞（Hg0（p））及Hg2+化合物，进行捕集、脱除。
LJD新型节水烟气循环流化床脱硫工艺技术，借助于循环流化床中高密度、大比表面积、激烈湍动的颗粒床层所具有的吸附和吸收的双重净化机理，实现了对SO2、Hg、SO3、HCl、HF、Hg和粉尘等多种污染物的协同治理，最大限度地减少了设备的重复投资、运行维护费用和占地面积。
（一）LJD新型循环流化床烟气脱硫工艺流化床反应器协同脱除单质汞的机理
LJD新型循环流化床烟气脱硫工艺，流化床反应器循环物料中的Ca（OH）2与单质汞（Hg0（g））的相互作用发生在2个方面。
一方面，SO2的存在促进了Ca（OH）2对单质汞（Hg0（g））的化学吸附，可能参与如下反应：
Ca（OH）2+SO2+O2=CaSO4+H2O+O
2Hg0（g）+O=Hg2O
Hg2O+O=2HgO
SO2与Ca（OH）2发生反应时，在其空隙结构表面产生了吸附活性区域。单质汞（Hg0（g））扩散到活性区域表面时就会被催化氧化，形成Hg+化合物，此种价态的汞化合物很不稳定，会进一步被氧化成Hg2+化合物，附着于Ca（OH）2和飞灰颗粒表面，随着烟气经LJD新型循环流化床烟气脱硫工艺所配套的除尘器而被脱除。
另一方面，燃煤烟气，根据不同的煤种，含有一定量的HCl。Shawn和Kellie等人发现烟气中HCl含量增加导致了单质汞（Hg0（g））减少，HCl可以通过与Ca（OH）2发生反应提供活性位或者将单质汞（Hg0（g））氧化成气态离子汞（Hg2+）来促进对汞的吸附，完成脱汞过程。
另外，在LJD新型循环流化床烟气脱硫工艺系统中，钙盐在喷入反应器内雾化水的作用下，外壳形成液膜、软化，同时在反应器内激烈湍动的高密度颗粒床层作用下颗粒间剧烈摩擦，使得被钙盐硬壳所覆盖的未反应部分吸收剂重新暴露出来继续参加反应，大大加强了Ca（OH）2颗粒对烟气中单质汞及气态离子汞的吸附作用。 （二）LJD新型循环流化床烟气脱硫工艺配套超低压旋转喷吹布袋除尘器的脱汞性能研究
布袋除尘器能够捕集0.1μm以上的尘粒，对5μm以上尘粒的捕集效率可达99%以上，当含尘气体进入布袋除尘器，颗粒大、比重大的粉尘，由于重力作用沉降下来，落入灰斗，含有较细小粉尘的气体在通过滤料时，粉尘被阻留，使气体得到净化。
滤料使用一段时间后，由于筛滤、碰撞、滞留、扩散、静电等效应，滤袋表面积聚了一层粉尘，这层粉尘称为粉饼层。在此以后的运动过程中，粉饼层成了滤料的主要过滤层，依靠粉饼层的作用，网孔较大的滤料也能获得较高的过滤效率。且布袋除尘器对尘粒的物理性能不敏感，尤其是尘粒的比电阻。因此，布袋除尘器对脱除烟气中细颗粒优势较明显，但单纯的布袋除尘器对粒径小于PM1的细微颗粒的除尘效率有限，而这些小于PM1的细微颗粒比面积大，附着了更多的Hg0（g），因此如何提高对小于PM1的细微颗粒的捕集，是LJD协同脱汞研究的重点。
LJD通过采用高密度床层，借助于流化床塔内剧烈湍动的高密度颗粒床层的作用，将烟气中大部分小于PM1的亚微米超细颗粒逐渐凝并吸附在大颗粒上，使原本布袋除尘器都难以阻挡的PM1的亚微米得以高效地被滤袋捕集，再就是LJD配套的布袋除尘器采用超低压模糊喷吹技术，极大地避免喷吹造成已凝并的细微颗粒重新分解、逃逸，进而实现了较高的协同脱汞效率。
王运军等对我国两个燃煤电站布袋除尘器（FF）前、后的烟气进行采样，并测定了烟气中Hg0、Hg2+和HgP的浓度。由此得出结论：安装FF的电站1和2的综合脱除效率约为80%和20%。这说明FF有较优良的脱汞性能。
三、LJD新型节水循环流化床烟气脱硫工艺高效协同脱汞的应用
正如前述，LJD新型循环流化床烟气脱硫工艺具备优越的重金属汞协同脱除性能，自身的脱汞性能可达到较高的脱除效率。经过清华大学、国家环境分析测试中心等国家权威测试单位在榆社电厂等LJ系列循环流化床烟气脱硫工艺进行测试，在不添加任何吸收剂的前提下，同步脱汞率达到60～80%以上，实现脱硫工艺同时高效协同脱汞的效果。LJD协同脱除重金属汞可为今后不断提高的脱汞要求节省上千万的投资。
LJ系列循环流化床烟气脱硫工艺汞脱除率如图2所示。
不同行业、不同煤种、不同锅炉排放的烟气中汞浓度差异较大，而针对不同行业、不同工况，不同汞入口浓度，LJ系列循环流化床烟气脱硫工艺均有较高脱除效率，特别是对于烧结行业，由于其烟气中富含HCl，且含有具有催化功效的氧化铁等金属氧化物，以及较高的O2含量，这些都可能促进LJ系列循环流化床烟气脱硫工艺对汞的脱除，得到较高的脱除效率。
四、结束语
随着全球及中国环保要求的提高，燃煤烟气治理工艺从技术经济性方面考虑，逐渐将单纯的脱硫目光转向多污染物协同净化处理工艺上，特别是随着重金属汞排放要求的提高，促使全球及中国在脱硫工艺的选择方面，重视采用具有协同脱除重金属汞性能的新型烟气脱硫工艺，这一变化将代表着新一轮燃煤烟气净化技术发展的方向。
参考文献：
[1] 陶铿编译. 化工生产中汞污染防治[M]. 北京：石油化工工业出版社， 1978
[2] Pacyna E G， Pacyna J M， Steenhuisen F， et al.. Atmos. Environ.. 2006， 40： 4048-4063
[3] Street D G， Hao J M， Wu Y， et al.. Atmos. Environ.. 2005， 39： 7789-7806
[4] Wu Y， Wang S X， Street D G， et al.. Environ. Sci. Technol.. 2006， 40： 5312-5318
[5] Li P， Chai T F， Carmichael G R， et al.. Atmos. Environ.. 2007， 41： 2804-2819
[6]SHAWN KELLIE， YAN CAO， YUFENG DUAN， et al. Factors affecting mercury speciation in a 100W coal-fired boiler with low NOx burners [J]. Energy & Fuels， 2005， 19：800-806.
[7]王运军， 段钰锋， 杨立国，等.燃煤电站布袋除尘器和静电除尘器脱汞性能比较[J]. 燃料化学学报，2008，36（1）：23～29.
作者简介：
张原，高级工程师，E-mail：zhangyuan@lonjing.com
资助项目：国家863计划（2013AA065403），福建省科技重大专项（2011HZ0005-1），国际科技合作项目（2010DFB93990）
【关键词】LJD工艺 汞 协同净化
一、前言
汞及其衍生物有机汞，因具有持久性、易迁移性、高度的生物富集性和高生物毒性等特性，作为一种重要的有毒环境污染物，可在大气和食物链中持久存在，并可远距离迁移。闻名世界的日本“水俣病”就是由于当地工厂把含汞的废水排到水俣湾，人们食用了含有汞的食品，引起了超过7000多人集体患病。为了防止汞中毒事件发生，我国根据《中华人民共和国环境保护法》所制定的生活饮用水和农田灌溉水的水质标准，都规定汞含量不得超过0.001mg/L，超过此量，将对人体造成巨大的伤害。
近些年来，人们对全球人为源的汞排放清单进行了大量的研究，目前普遍认为，全球人为源每年约向大气排放2100t汞，其中气态汞元素单质、气态离子汞和固态颗粒附着汞的释放量分别为1480t、480t和140t。而全球人为源汞排放清单的计算表明，亚洲是全球人为向大气排汞最多的地区，每年约向大气排放了超过1000t汞，约占全球排放总量的50%以上，且我国已被认为是全球大气汞排放最多的国家之一。目前学术界初步估算认为，我国人为源的大气汞排放量在500～700吨/年，我国对能源的较大需求及较为落后的污染排放控制能力是造成我国汞释放较多的主要原因。燃煤和有色金属冶炼是我国两个最大的人为汞释放源，年均释放量约占总释放量的80%。由于目前我国燃煤消耗量及对锌、铅等有色金属产品的需求仍有增加的趋势，这意味着我国排汞量还有增加的趋势。
2011年10月30日，全球130多个国家的代表以及NGO组织齐聚肯尼亚首都内罗毕，进行全球性汞问题文书的政府间第三轮谈判，并计划到2013年初制定出一项具有法律约束力的全球汞文书。汞文书作为国际公约，与涉及持久性有机污染物的《斯德哥尔摩公约》、《生物议定书公约》同为最高级别的国际法，甚至比应对气候变化的《京都议定书》的级别还高。
面对日益严峻的环境压力及国际压力，原有的《火电厂大气污染物排放标准》GB13223-2003已无法适应我国经济社会的发展要求，被《火电厂大气污染物排放标准》GB13223-2011所替代，其中对汞及其化合物的排放标准限值要求在0.03mg/m3以下，说明国家对重金属污染的重视程度越来越高。而现阶段美国的汞排放标准为0.0015μg/m3.，是我国汞现行排放限值的1/20000，说明我国汞排放标准与美国标准相比，差距还很大。美国汞排放标准很可能就是我国未来的汞排放标准。
因此，鉴于全世界对汞污染排放的高度重视及我国汞污染的严重状况，对燃煤烟气中排放的重金属汞进行治理具有十分重要的意义。
二、LJD新型循环流化床烟气脱硫工艺高效协调脱除汞的创新研究
燃煤烟气汞的主要附存方式包括三种形态：气态汞元素单质（Hg0（g）），气态离子汞（Hg2+）和固态颗粒附着汞（Hg0（p））。其中气态离子汞（Hg2+）易溶于水，可以通过尾部湿法脱硫装置部分去除；固态颗粒附着汞（Hg0（p）），可以通过除尘器脱除；而单质汞（Hg0）由于不溶于水，且挥发性极强，是汞附存方式中相对难以脱除的部分，湿法脱硫装置对此无能无力。因此，确定烟气治理技术脱汞的成败就在于这部分单质汞（Hg0）的脱除。
福建龙净创新研发的LJD新型节水烟气循环流化床脱硫工艺技术，在兼具高效脱除SO2、SO3、HCl、HF和除尘的基础上，针对燃煤烟气中汞的特性，进一步开展了对烟气Hg污染协同净化的研究。
LJD在不增加吸附剂前提下，利用循环流化床中高密度、大比表面积、激烈湍动的钙基吸收剂物料颗粒来实现对气态离子汞（Hg2+）及单质汞（Hg0）的高效吸附形成颗粒汞，再借助脱硫系统配套的除尘装置对附着在Ca（OH）2和飞灰细颗粒表面上所形成的颗粒汞（Hg0（p））及Hg2+化合物，进行捕集、脱除。
LJD新型节水烟气循环流化床脱硫工艺技术，借助于循环流化床中高密度、大比表面积、激烈湍动的颗粒床层所具有的吸附和吸收的双重净化机理，实现了对SO2、Hg、SO3、HCl、HF、Hg和粉尘等多种污染物的协同治理，最大限度地减少了设备的重复投资、运行维护费用和占地面积。
（一）LJD新型循环流化床烟气脱硫工艺流化床反应器协同脱除单质汞的机理
LJD新型循环流化床烟气脱硫工艺，流化床反应器循环物料中的Ca（OH）2与单质汞（Hg0（g））的相互作用发生在2个方面。
一方面，SO2的存在促进了Ca（OH）2对单质汞（Hg0（g））的化学吸附，可能参与如下反应：
Ca（OH）2+SO2+O2=CaSO4+H2O+O
2Hg0（g）+O=Hg2O
Hg2O+O=2HgO
SO2与Ca（OH）2发生反应时，在其空隙结构表面产生了吸附活性区域。单质汞（Hg0（g））扩散到活性区域表面时就会被催化氧化，形成Hg+化合物，此种价态的汞化合物很不稳定，会进一步被氧化成Hg2+化合物，附着于Ca（OH）2和飞灰颗粒表面，随着烟气经LJD新型循环流化床烟气脱硫工艺所配套的除尘器而被脱除。
另一方面，燃煤烟气，根据不同的煤种，含有一定量的HCl。Shawn和Kellie等人发现烟气中HCl含量增加导致了单质汞（Hg0（g））减少，HCl可以通过与Ca（OH）2发生反应提供活性位或者将单质汞（Hg0（g））氧化成气态离子汞（Hg2+）来促进对汞的吸附，完成脱汞过程。
另外，在LJD新型循环流化床烟气脱硫工艺系统中，钙盐在喷入反应器内雾化水的作用下，外壳形成液膜、软化，同时在反应器内激烈湍动的高密度颗粒床层作用下颗粒间剧烈摩擦，使得被钙盐硬壳所覆盖的未反应部分吸收剂重新暴露出来继续参加反应，大大加强了Ca（OH）2颗粒对烟气中单质汞及气态离子汞的吸附作用。 （二）LJD新型循环流化床烟气脱硫工艺配套超低压旋转喷吹布袋除尘器的脱汞性能研究
布袋除尘器能够捕集0.1μm以上的尘粒，对5μm以上尘粒的捕集效率可达99%以上，当含尘气体进入布袋除尘器，颗粒大、比重大的粉尘，由于重力作用沉降下来，落入灰斗，含有较细小粉尘的气体在通过滤料时，粉尘被阻留，使气体得到净化。
滤料使用一段时间后，由于筛滤、碰撞、滞留、扩散、静电等效应，滤袋表面积聚了一层粉尘，这层粉尘称为粉饼层。在此以后的运动过程中，粉饼层成了滤料的主要过滤层，依靠粉饼层的作用，网孔较大的滤料也能获得较高的过滤效率。且布袋除尘器对尘粒的物理性能不敏感，尤其是尘粒的比电阻。因此，布袋除尘器对脱除烟气中细颗粒优势较明显，但单纯的布袋除尘器对粒径小于PM1的细微颗粒的除尘效率有限，而这些小于PM1的细微颗粒比面积大，附着了更多的Hg0（g），因此如何提高对小于PM1的细微颗粒的捕集，是LJD协同脱汞研究的重点。
LJD通过采用高密度床层，借助于流化床塔内剧烈湍动的高密度颗粒床层的作用，将烟气中大部分小于PM1的亚微米超细颗粒逐渐凝并吸附在大颗粒上，使原本布袋除尘器都难以阻挡的PM1的亚微米得以高效地被滤袋捕集，再就是LJD配套的布袋除尘器采用超低压模糊喷吹技术，极大地避免喷吹造成已凝并的细微颗粒重新分解、逃逸，进而实现了较高的协同脱汞效率。
王运军等对我国两个燃煤电站布袋除尘器（FF）前、后的烟气进行采样，并测定了烟气中Hg0、Hg2+和HgP的浓度。由此得出结论：安装FF的电站1和2的综合脱除效率约为80%和20%。这说明FF有较优良的脱汞性能。
三、LJD新型节水循环流化床烟气脱硫工艺高效协同脱汞的应用
正如前述，LJD新型循环流化床烟气脱硫工艺具备优越的重金属汞协同脱除性能，自身的脱汞性能可达到较高的脱除效率。经过清华大学、国家环境分析测试中心等国家权威测试单位在榆社电厂等LJ系列循环流化床烟气脱硫工艺进行测试，在不添加任何吸收剂的前提下，同步脱汞率达到60～80%以上，实现脱硫工艺同时高效协同脱汞的效果。LJD协同脱除重金属汞可为今后不断提高的脱汞要求节省上千万的投资。
LJ系列循环流化床烟气脱硫工艺汞脱除率如图2所示。
不同行业、不同煤种、不同锅炉排放的烟气中汞浓度差异较大，而针对不同行业、不同工况，不同汞入口浓度，LJ系列循环流化床烟气脱硫工艺均有较高脱除效率，特别是对于烧结行业，由于其烟气中富含HCl，且含有具有催化功效的氧化铁等金属氧化物，以及较高的O2含量，这些都可能促进LJ系列循环流化床烟气脱硫工艺对汞的脱除，得到较高的脱除效率。
四、结束语
随着全球及中国环保要求的提高，燃煤烟气治理工艺从技术经济性方面考虑，逐渐将单纯的脱硫目光转向多污染物协同净化处理工艺上，特别是随着重金属汞排放要求的提高，促使全球及中国在脱硫工艺的选择方面，重视采用具有协同脱除重金属汞性能的新型烟气脱硫工艺，这一变化将代表着新一轮燃煤烟气净化技术发展的方向。
参考文献：
[1] 陶铿编译. 化工生产中汞污染防治[M]. 北京：石油化工工业出版社， 1978
[2] Pacyna E G， Pacyna J M， Steenhuisen F， et al.. Atmos. Environ.. 2006， 40： 4048-4063
[3] Street D G， Hao J M， Wu Y， et al.. Atmos. Environ.. 2005， 39： 7789-7806
[4] Wu Y， Wang S X， Street D G， et al.. Environ. Sci. Technol.. 2006， 40： 5312-5318
[5] Li P， Chai T F， Carmichael G R， et al.. Atmos. Environ.. 2007， 41： 2804-2819
[6]SHAWN KELLIE， YAN CAO， YUFENG DUAN， et al. Factors affecting mercury speciation in a 100W coal-fired boiler with low NOx burners [J]. Energy & Fuels， 2005， 19：800-806.
[7]王运军， 段钰锋， 杨立国，等.燃煤电站布袋除尘器和静电除尘器脱汞性能比较[J]. 燃料化学学报，2008，36（1）：23～29.
作者简介：
张原，高级工程师，E-mail：zhangyuan@lonjing.com
资助项目：国家863计划（2013AA065403），福建省科技重大专项（2011HZ0005-1），国际科技合作项目（2010DFB93990）