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摘要：针对本公司甲醇装置合成精馏的特点，分析精甲醇产品中乙醇超标的原因，总结出甲醇合成精馏过程的有效工艺处理措施，生产符合GB338-2011 优等品精甲醇，满足甲醇的高端市场，为企业赢得良好的经济效益。
关键词：甲醇合成精馏 精甲醇 乙醇超标
甲醇是多种有机产品的基本原料和重要溶剂，广泛用于有机合成、染料、医药、涂料和国防等工业。甲醇在有機合成工业中，是仅次于烯烃和芳烃的重要基础有机原料。
一、甲醇装置的工艺技术特点及应用
本公司甲醇装置主要包括合成气压缩、甲醇合成、甲醇精馏和中间罐区四个部分。甲醇合成采用华东理工大学管壳外冷-绝热复合式固定床催化反应器，为低压合成技术，所用催化剂为大连瑞克RK-05铜系催化剂。精馏装置采用节能三塔精馏流程，三塔流程的特点是：能生产高纯度无水甲醇，同时不增加甲醇的损失量，在不增加甲醇损失量的基础上，从甲醇产品中分离出有机杂质，特别是乙醇，能合理利用热能。
二、甲醇装置精甲醇产品中乙醇超标问题描述
本公司甲醇装置自2019年初开车以来装置运行平稳，精甲醇产品指标符合中华人民共和国国家标准工业用甲醇（GB338-2011 ）优等品标准，精甲醇中乙醇含量平均值小于30ppm，随着装置负荷的逐渐提高，运行负荷为设计负荷的103%—116%，自2019年底至2020年2月份，间断性出现精甲醇中乙醇含量高于100ppm的现象。
三.精甲醇产品中乙醇含量高的原因分析及处理措施
3.1.甲醇合成粗甲醇中乙醇含量高
3.1.1甲醇合成原料气中CO/CO2比例高，导致粗甲醇中乙醇含量高
甲醇合成原料气中的CO、CO2分别和H2在铜基催化剂作用下反应生成甲醇，同时还伴有多种副反应，生成CnH（2n+1）CH2OH等长链副产物。根据高级醇的生成原理，碳链增长的速度近似正比于CO的分压，当CO/H2较高时，高级醇的生成量明显增加。过高的CO浓度会促进乙醇形成，但水却会抑制乙醇的生成。由于所有的水都是CO2和H2反应生成甲醇所生成的，所以CO2对乙醇的生成有间接的抑制作用。由于系统中高CO/CO2比例运行，因此粗甲醇中乙醇含量较高。
因此，甲醇合成要求严格控制H/C比，低温甲醇洗工段将CO2含量由2%提高至3.5%左右，提高入塔气中的CO2含量，现阶段粗甲醇中的水含量在2.5%—3%左右，粗甲醇中的乙醇含量基本稳定在0.11%左右，能够满足精馏装置的乙醇处理能力。
3.1.2甲醇合成塔反应温度波动大，导致粗甲醇中乙醇含量高。
一般来说随着反应温度提高，乙醇的生成越多，催化剂运行中后期由于要提温，乙醇含量也随之增加。因此，在达产的前提下，要尽量降低反应温度。现甲醇合成塔出口温度要求控制在232℃以下，新增加汽包副产2.2MPa蒸汽至新鲜气加热器配管，当管网系统压力高时及时要求管网降压，同时调整汽包副产蒸汽旁路阀及现场放空，如仍然超温则申请合成减负荷，保证合成塔反应温度稳定。
3.2常压精馏塔及回收塔侧线杂醇油采出量小
在常压精馏塔第12块塔板处，主要聚集了高沸点物质和乙醇等杂质，高沸点物质、乙醇等杂质的精馏主要是通过常压精馏塔侧线采出量来控制的。若采出温度过低，采出量大，将造成不必要的浪费;若采出温度高，采出量较小，会使重组分上移，影响甲醇产品的质量。精馏系统中杂醇油量积累较多，导致精甲醇产品中乙醇含量超标（详见图3）。
针对以上分析，开大常压精馏塔及回收塔的侧线采出阀，同时控制常压精馏塔灵敏板温度尽量在78℃以下，加大杂醇油采出量，能够满足生产需求。
3.3回收塔回流槽甲醇中乙醇含量高返回精馏系统
常压精馏塔侧线采出的杂醇作为回收塔的进料，经过回收塔精馏回收部分甲醇，回收塔回流槽内甲醇，一部分作为回收塔的回流，一部分采出到预精馏塔回流槽，返回精馏系统。因此回收塔的塔顶温度控制尤其重要，要保证塔顶甲醇的指标，控制塔顶甲醇中的重组分，当塔顶温度升高时，说明重组分上移，同时塔顶采出量也随着温度的升高而升高，此时重组分返回预精馏塔，带到加压精馏塔和常压精馏塔，影响精甲醇中乙醇含量。化验分析回收塔回流槽中甲醇乙醇含量在0.2778（%w/w）—15.3244（%w/w）波动比较大，主要受塔顶温度及回流量的影响。
针对以上分析，提高回收塔回流量，控制回收塔塔顶温度在67.5℃左右，保证塔顶甲醇的指标，降低塔顶甲醇中的乙醇含量，防止乙醇等重组分再次返回精馏系统造成产品指标波动。
3.4加压精馏塔、常压精馏塔回流比小
在精馏操作过程中，调整回流比是脱除甲醇杂质保障甲醇产品质量的重要手段，回流比大，产品甲醇中杂质少，但精馏塔温度降低，重组分下移，需增大再沸器蒸汽用量，保障物料和热量平衡;回流比小，精馏塔温度上升，重组分上移，蒸汽消耗低，但产品甲醇中杂质含量升高，特别是精甲醇中的水分和乙醇容易超标。现阶段加压精馏塔的回流比控制在2.7左右，常压精馏塔的回流比控制在1.8左右，双塔精甲醇产品中乙醇含量均能小于50ppm，同时蒸汽能耗控制在0.9t/t左右。
四、总结
本文结合甲醇装置自身运行特点，总结精甲醇产品中乙醇超标的原因，通过对甲醇合成装置和精馏装置的工艺优化，采取以上措施对其进行优化控制，甲醇产品中乙醇含量达标稳定运行，并能满足下游生产需求。
参考文献：
[1]张子锋，张凡军.甲醇生产技术[M].北京：化学工业出版社，2007：1.
[2]宋维端，肖任坚，房鼎业.甲醇工学[M].北京：化学工业出版社，1991：10.
[3]王庚妮，秦显军，刘庆国.降低精甲醇中乙醇含量的措施探讨[J].大氮肥，2010，33（4）：226.
关键词：甲醇合成精馏 精甲醇 乙醇超标
甲醇是多种有机产品的基本原料和重要溶剂，广泛用于有机合成、染料、医药、涂料和国防等工业。甲醇在有機合成工业中，是仅次于烯烃和芳烃的重要基础有机原料。
一、甲醇装置的工艺技术特点及应用
本公司甲醇装置主要包括合成气压缩、甲醇合成、甲醇精馏和中间罐区四个部分。甲醇合成采用华东理工大学管壳外冷-绝热复合式固定床催化反应器，为低压合成技术，所用催化剂为大连瑞克RK-05铜系催化剂。精馏装置采用节能三塔精馏流程，三塔流程的特点是：能生产高纯度无水甲醇，同时不增加甲醇的损失量，在不增加甲醇损失量的基础上，从甲醇产品中分离出有机杂质，特别是乙醇，能合理利用热能。
二、甲醇装置精甲醇产品中乙醇超标问题描述
本公司甲醇装置自2019年初开车以来装置运行平稳，精甲醇产品指标符合中华人民共和国国家标准工业用甲醇（GB338-2011 ）优等品标准，精甲醇中乙醇含量平均值小于30ppm，随着装置负荷的逐渐提高，运行负荷为设计负荷的103%—116%，自2019年底至2020年2月份，间断性出现精甲醇中乙醇含量高于100ppm的现象。
三.精甲醇产品中乙醇含量高的原因分析及处理措施
3.1.甲醇合成粗甲醇中乙醇含量高
3.1.1甲醇合成原料气中CO/CO2比例高，导致粗甲醇中乙醇含量高
甲醇合成原料气中的CO、CO2分别和H2在铜基催化剂作用下反应生成甲醇，同时还伴有多种副反应，生成CnH（2n+1）CH2OH等长链副产物。根据高级醇的生成原理，碳链增长的速度近似正比于CO的分压，当CO/H2较高时，高级醇的生成量明显增加。过高的CO浓度会促进乙醇形成，但水却会抑制乙醇的生成。由于所有的水都是CO2和H2反应生成甲醇所生成的，所以CO2对乙醇的生成有间接的抑制作用。由于系统中高CO/CO2比例运行，因此粗甲醇中乙醇含量较高。
因此，甲醇合成要求严格控制H/C比，低温甲醇洗工段将CO2含量由2%提高至3.5%左右，提高入塔气中的CO2含量，现阶段粗甲醇中的水含量在2.5%—3%左右，粗甲醇中的乙醇含量基本稳定在0.11%左右，能够满足精馏装置的乙醇处理能力。
3.1.2甲醇合成塔反应温度波动大，导致粗甲醇中乙醇含量高。
一般来说随着反应温度提高，乙醇的生成越多，催化剂运行中后期由于要提温，乙醇含量也随之增加。因此，在达产的前提下，要尽量降低反应温度。现甲醇合成塔出口温度要求控制在232℃以下，新增加汽包副产2.2MPa蒸汽至新鲜气加热器配管，当管网系统压力高时及时要求管网降压，同时调整汽包副产蒸汽旁路阀及现场放空，如仍然超温则申请合成减负荷，保证合成塔反应温度稳定。
3.2常压精馏塔及回收塔侧线杂醇油采出量小
在常压精馏塔第12块塔板处，主要聚集了高沸点物质和乙醇等杂质，高沸点物质、乙醇等杂质的精馏主要是通过常压精馏塔侧线采出量来控制的。若采出温度过低，采出量大，将造成不必要的浪费;若采出温度高，采出量较小，会使重组分上移，影响甲醇产品的质量。精馏系统中杂醇油量积累较多，导致精甲醇产品中乙醇含量超标（详见图3）。
针对以上分析，开大常压精馏塔及回收塔的侧线采出阀，同时控制常压精馏塔灵敏板温度尽量在78℃以下，加大杂醇油采出量，能够满足生产需求。
3.3回收塔回流槽甲醇中乙醇含量高返回精馏系统
常压精馏塔侧线采出的杂醇作为回收塔的进料，经过回收塔精馏回收部分甲醇，回收塔回流槽内甲醇，一部分作为回收塔的回流，一部分采出到预精馏塔回流槽，返回精馏系统。因此回收塔的塔顶温度控制尤其重要，要保证塔顶甲醇的指标，控制塔顶甲醇中的重组分，当塔顶温度升高时，说明重组分上移，同时塔顶采出量也随着温度的升高而升高，此时重组分返回预精馏塔，带到加压精馏塔和常压精馏塔，影响精甲醇中乙醇含量。化验分析回收塔回流槽中甲醇乙醇含量在0.2778（%w/w）—15.3244（%w/w）波动比较大，主要受塔顶温度及回流量的影响。
针对以上分析，提高回收塔回流量，控制回收塔塔顶温度在67.5℃左右，保证塔顶甲醇的指标，降低塔顶甲醇中的乙醇含量，防止乙醇等重组分再次返回精馏系统造成产品指标波动。
3.4加压精馏塔、常压精馏塔回流比小
在精馏操作过程中，调整回流比是脱除甲醇杂质保障甲醇产品质量的重要手段，回流比大，产品甲醇中杂质少，但精馏塔温度降低，重组分下移，需增大再沸器蒸汽用量，保障物料和热量平衡;回流比小，精馏塔温度上升，重组分上移，蒸汽消耗低，但产品甲醇中杂质含量升高，特别是精甲醇中的水分和乙醇容易超标。现阶段加压精馏塔的回流比控制在2.7左右，常压精馏塔的回流比控制在1.8左右，双塔精甲醇产品中乙醇含量均能小于50ppm，同时蒸汽能耗控制在0.9t/t左右。
四、总结
本文结合甲醇装置自身运行特点，总结精甲醇产品中乙醇超标的原因，通过对甲醇合成装置和精馏装置的工艺优化，采取以上措施对其进行优化控制，甲醇产品中乙醇含量达标稳定运行，并能满足下游生产需求。
参考文献：
[1]张子锋，张凡军.甲醇生产技术[M].北京：化学工业出版社，2007：1.
[2]宋维端，肖任坚，房鼎业.甲醇工学[M].北京：化学工业出版社，1991：10.
[3]王庚妮，秦显军，刘庆国.降低精甲醇中乙醇含量的措施探讨[J].大氮肥，2010，33（4）：226.