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【摘 要】 本文简单描述了采用硫酸亚铁铵作为滴定剂检测五氧化二钒固体中钒含量方法，详细分析该检测方法的不确定度。本文依据《化学分析中不确定度的评估指南》进行了不确定度来源分析，建立数学模型并计算该检测方法的不确定度分量以及合成不确定度。通过不确定度的分析，进一步明确了影响检测稳定性的主要因素。
【关键词】 五氧化二钒 硫酸亚铁铵 钒含量 不确定度
【DOI编码】 10.3969/j.issn.1674-4977.2016.11.005
钒电池作为一种新兴的储能电池，近几年在新能源领域得到广泛应用。电解液作为主要的储能介质，是钒电池的主要组成部分。五氧化二钒（V2O5）是电解液生产的主要原料之一，五氧化二钒的主含量和杂质含量的控制对于电解液生产质量控制发挥着重要作用。目前五氧化二钒的钒含量检测主要采用硫酸亚铁铵滴定方法，已经有文献分析了不同试剂的选择对于钒含量检测结果的影响。本文依据中国合格评定国家认可委员会发布的《化学分析中不确定度的评估指南》（CNAS—GL06），分析了冶金标准方法《五氧化二钒 五氧化二钒含量的测定 高锰酸钾氧化—硫酸亚铁铵滴定法》（YB/T 5328-2009）测定钒含量的影响因素，确定了不确定度计算方法和步骤。本研究为提高五氧化二钒含量检测准确性提供了依据，进而提高了电解液生产质量控制能力。同时，本研究为五氧化二钒含量检测结果比较提供了依据，对于五氧化二钒质量控制和产品交流的标准化管理具有重要的现实意义。
1 方法概述
样品在磷酸和硫酸混合酸溶解，用高锰酸钾将钒（IV）氧化成钒（V），在尿素存在下，用亚硫酸钠分解过量高锰酸钾，以N-苯基邻氨基苯甲酸为指示剂，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行滴定。检测具体步骤如图1所示，主要分为硫酸亚铁铵标准滴定溶液标定和五氧化二钒样品检测两个部分。
1.1 硫酸亚铁铵标准滴定溶液标定
称取适量质量硫酸亚铁铵固体[（NH4）2SO4·FeSO4·6H2O]溶解并定容，采用重铬酸钾基准试剂进行标定，得到硫酸亚铁铵标准滴定溶液。
1.2 五氧化二钒样品检测
称取适量五氧化二钒样品加入硫酸（1+1）高温溶解后加入磷酸，用高锰酸钾将钒（IV）氧化为钒（V），在尿素存在下，用亚硫酸钠分解过量的高锰酸钾，以N-苯基邻氨基苯甲酸为指示剂，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行滴定，根据滴定消耗体积计算五氧化二钒的含量。
1.3 计算模型
2 不确定度来源的确定与分析
2.1 硫酸亚铁铵标准滴定溶液的标定
根据公式（3）得到硫酸亚铁铵标准滴定溶液标定不确定度来源的因果图，如图2所示。
2.2 样品滴定检测
根据公式（4）得到样品检测步骤不确定度来源的因果图，如图3所示。
3 不确定度的定量
3.1 硫酸亚铁铵标准滴定溶液的A类相对标准不确定度分量[uArel（c）]
本研究中采用标准的两人八平行测定对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定，数据见表1。用贝塞尔公式计算标准偏差：[s（c）=i=1n（xi-x）2n-1]
3.2 硫酸亚铁铵标准滴定溶液的B类合成相对标准不确定度分量
5 分析与讨论
由附表1可见，对硫酸亚铁铵标准滴定溶液的标定不确定度贡献最大的是滴定体积[（V3）]，然后依次是重铬酸钾标准溶液移取体积[（V2）]以及重铬酸钾基准试剂纯度。相对于上述因素，重铬酸钾基准试剂的质量称取[（m1）]、重铬酸钾摩尔质量[（M1）]和重铬酸钾标准溶液定容体积[（V1）]，对不确定度的贡献相对较小，甚至可以忽略。由附表3可見，对五氧化二钒样品主含量检测不确定度贡献最大的是滴定体积[（V4-V0）]，然后依次是重铬酸钾标准溶液不确定度、样品称取质量[（m2）]以及重铬酸钾标准溶液浓度[（c）]。相对于上述因素，五氧化二钒的摩尔质量[（M2）]对不确定度的贡献相对较小，可以忽略。
影响最终不确定结果的最主要因素是滴定体积，包括标准滴定溶液的标定和样品检测。因此，通过提高滴定仪器的精度可以极大的降低标定和检测结果的不确定度；其次通过提高样品称量精度也可以明显降低检测结果的不确定度。
各参数的数值列于第二行C2-I2，它们的标准不确定度列于下一行C3-I3。将C2-G2的数据用电子表格程序复制到列B5-B11。运用上述数据计算的结果c列于B13。C5是C2加上它的不确定度C3得到的重复性数值。有C5-C11计算得到的结果列于C13。列D-I重复以上步骤得到。第14行（C14-I14）的数值是行C13-I13）减去B13的数值得到。第15行（C15-I15）是第14行（C14-I14）的平方，相加后得到的数值列入B15。B16是B类合成标准不确定度，它等于B15的平方根，B17为B类合成相对标准不确定度，它等于B16与B13的乘积。注：采用EXCEL电子表格计算与分步计算存在较小差异，这主要是由于数据的有效数字取舍不同导致。
各参数的数值列于第二行C2-F2，它们的标准不确定度列于下一行C3-F3。将C2-F2的数据用电子表格程序复制到列B5-B8。运用上述数据计算的结果w列于B10。C5是C2加上它的不确定度C3得到的重复性数值。由C5-C8计算得到的结果列于C10。列D-F重复以上步骤得到。第11行（C11-F11）的数值是行（C10-F10）减去B10的数值得到。第12行（C13-G13）是第11行（C12-G12）的平方，相加后得到的数值列入B12。B13是合成标准不确定度，它等于B12的平方根。B14为相对合成不确定度，它等于B13与B10乘积。注：采用EXCEL电子表格计算与分步计算存在较小差异，这主要是由于数据的有效数字取舍不同导致。
作者简介
曾繁武，博士，工程师，大连博融新材料有限研发部工程师。
郝玥，本科，工程师，大连博融新材料有限公司总经理。
阎成友，本科，工程师，大连博融新材料有限研发部工程师。
陈丽芳，硕士，助理工程师，大连博融新材料有限研发部工程师。
【关键词】 五氧化二钒 硫酸亚铁铵 钒含量 不确定度
【DOI编码】 10.3969/j.issn.1674-4977.2016.11.005
钒电池作为一种新兴的储能电池，近几年在新能源领域得到广泛应用。电解液作为主要的储能介质，是钒电池的主要组成部分。五氧化二钒（V2O5）是电解液生产的主要原料之一，五氧化二钒的主含量和杂质含量的控制对于电解液生产质量控制发挥着重要作用。目前五氧化二钒的钒含量检测主要采用硫酸亚铁铵滴定方法，已经有文献分析了不同试剂的选择对于钒含量检测结果的影响。本文依据中国合格评定国家认可委员会发布的《化学分析中不确定度的评估指南》（CNAS—GL06），分析了冶金标准方法《五氧化二钒 五氧化二钒含量的测定 高锰酸钾氧化—硫酸亚铁铵滴定法》（YB/T 5328-2009）测定钒含量的影响因素，确定了不确定度计算方法和步骤。本研究为提高五氧化二钒含量检测准确性提供了依据，进而提高了电解液生产质量控制能力。同时，本研究为五氧化二钒含量检测结果比较提供了依据，对于五氧化二钒质量控制和产品交流的标准化管理具有重要的现实意义。
1 方法概述
样品在磷酸和硫酸混合酸溶解，用高锰酸钾将钒（IV）氧化成钒（V），在尿素存在下，用亚硫酸钠分解过量高锰酸钾，以N-苯基邻氨基苯甲酸为指示剂，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行滴定。检测具体步骤如图1所示，主要分为硫酸亚铁铵标准滴定溶液标定和五氧化二钒样品检测两个部分。
1.1 硫酸亚铁铵标准滴定溶液标定
称取适量质量硫酸亚铁铵固体[（NH4）2SO4·FeSO4·6H2O]溶解并定容，采用重铬酸钾基准试剂进行标定，得到硫酸亚铁铵标准滴定溶液。
1.2 五氧化二钒样品检测
称取适量五氧化二钒样品加入硫酸（1+1）高温溶解后加入磷酸，用高锰酸钾将钒（IV）氧化为钒（V），在尿素存在下，用亚硫酸钠分解过量的高锰酸钾，以N-苯基邻氨基苯甲酸为指示剂，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行滴定，根据滴定消耗体积计算五氧化二钒的含量。
1.3 计算模型
2 不确定度来源的确定与分析
2.1 硫酸亚铁铵标准滴定溶液的标定
根据公式（3）得到硫酸亚铁铵标准滴定溶液标定不确定度来源的因果图，如图2所示。
2.2 样品滴定检测
根据公式（4）得到样品检测步骤不确定度来源的因果图，如图3所示。
3 不确定度的定量
3.1 硫酸亚铁铵标准滴定溶液的A类相对标准不确定度分量[uArel（c）]
本研究中采用标准的两人八平行测定对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定，数据见表1。用贝塞尔公式计算标准偏差：[s（c）=i=1n（xi-x）2n-1]
3.2 硫酸亚铁铵标准滴定溶液的B类合成相对标准不确定度分量
5 分析与讨论
由附表1可见，对硫酸亚铁铵标准滴定溶液的标定不确定度贡献最大的是滴定体积[（V3）]，然后依次是重铬酸钾标准溶液移取体积[（V2）]以及重铬酸钾基准试剂纯度。相对于上述因素，重铬酸钾基准试剂的质量称取[（m1）]、重铬酸钾摩尔质量[（M1）]和重铬酸钾标准溶液定容体积[（V1）]，对不确定度的贡献相对较小，甚至可以忽略。由附表3可見，对五氧化二钒样品主含量检测不确定度贡献最大的是滴定体积[（V4-V0）]，然后依次是重铬酸钾标准溶液不确定度、样品称取质量[（m2）]以及重铬酸钾标准溶液浓度[（c）]。相对于上述因素，五氧化二钒的摩尔质量[（M2）]对不确定度的贡献相对较小，可以忽略。
影响最终不确定结果的最主要因素是滴定体积，包括标准滴定溶液的标定和样品检测。因此，通过提高滴定仪器的精度可以极大的降低标定和检测结果的不确定度；其次通过提高样品称量精度也可以明显降低检测结果的不确定度。
各参数的数值列于第二行C2-I2，它们的标准不确定度列于下一行C3-I3。将C2-G2的数据用电子表格程序复制到列B5-B11。运用上述数据计算的结果c列于B13。C5是C2加上它的不确定度C3得到的重复性数值。有C5-C11计算得到的结果列于C13。列D-I重复以上步骤得到。第14行（C14-I14）的数值是行C13-I13）减去B13的数值得到。第15行（C15-I15）是第14行（C14-I14）的平方，相加后得到的数值列入B15。B16是B类合成标准不确定度，它等于B15的平方根，B17为B类合成相对标准不确定度，它等于B16与B13的乘积。注：采用EXCEL电子表格计算与分步计算存在较小差异，这主要是由于数据的有效数字取舍不同导致。
各参数的数值列于第二行C2-F2，它们的标准不确定度列于下一行C3-F3。将C2-F2的数据用电子表格程序复制到列B5-B8。运用上述数据计算的结果w列于B10。C5是C2加上它的不确定度C3得到的重复性数值。由C5-C8计算得到的结果列于C10。列D-F重复以上步骤得到。第11行（C11-F11）的数值是行（C10-F10）减去B10的数值得到。第12行（C13-G13）是第11行（C12-G12）的平方，相加后得到的数值列入B12。B13是合成标准不确定度，它等于B12的平方根。B14为相对合成不确定度，它等于B13与B10乘积。注：采用EXCEL电子表格计算与分步计算存在较小差异，这主要是由于数据的有效数字取舍不同导致。
作者简介
曾繁武，博士，工程师，大连博融新材料有限研发部工程师。
郝玥，本科，工程师，大连博融新材料有限公司总经理。
阎成友，本科，工程师，大连博融新材料有限研发部工程师。
陈丽芳，硕士，助理工程师，大连博融新材料有限研发部工程师。