摘 要：本研究以齊齐哈尔市主城区（龙沙区、建华区、铁锋区、富拉尔基区、梅里斯达斡尔族区）表层土壤为研究对象，对不同功能区土壤中有机氯农药（OCPs）的残留状况进行分析。采用网格布点法共采集79份土壤样品，采用气相色谱法（GC-ECD）检测 DDTs 类、HCHs 类、氯丹类、艾氏剂类共 15 种OCPs残留。结果表明，齐齐哈尔市主城区土壤中15种OCPs 均有不同程度的残留，其中DDTs类、HCHs类是研究区域土壤中OCPs 污染的主要物质，检出率分别为94.94%、87.34%。DDTs类的残留含量介于ND-79.97μg/kg，平均含量为14.25μg/kg。HCHs类的残留含量介于ND-37.52μg/kg，平均含量为10.46μg/kg。总OCPs的残留含量介于1.88-95.77μg/kg，平均含量为25.78μg/kg。不同行政区划土壤中DDTs类、HCHs类、总OCPs残留量差异均有统计学意义（F=15.72，P<0.0001;F=11.39，P<0.0001;F=19.82，P<0.0001）。从总体残留量上看，富拉尔基区>梅里斯达斡尔族区>铁锋区>建华区>龙沙区。从土壤样品中OCPs的检出种类上看，只检出1类的占16.46%，同时检出2类的占51.90%，同时检出3类的占24.05%，同时检出4类的占7.59%，不同行政区域土壤中DDTs类、HCHs类、氯丹类、艾氏剂类OCPs检出情况存在差异（P=0.0229）。综上所述，根据我国土壤环境质量标准 GB15618-1995，一级土壤中DDTs 和HCHs的标准限值为50μg/kg，二级土壤的标准限值为500μg/kg，本研究采集的所有土壤样品中HCHs残留量均未超出一级土壤的标准限制，DDTs残留量均未超出二级土壤的标准限制，说明齐齐哈尔市主城区的土壤较为清洁，但仍具有一定的OCPs污染风险。从OCPs总体残留量和检出种类看，富拉尔基区、梅里斯达斡尔族区、铁锋区、建华区、龙沙区的污染程度依次递减，提示应重点关注富拉尔基区、梅里斯区土壤环境质量，防止污染情况加剧。本研究结果可以为本地区的生态环境建设及风险评价提供理论依据。
关 键 词：有机氯农药;农药残留;土壤;六六六;滴滴涕
中图分类号：R113 文献标识码：A
Study on the Residues of Organochlorine Pesticides
in the Soil of Qiqihar City
JIA Yuehui MA Shuli* CHEN Zhe LOU Fengge XUE Haifeng LI Jiyuan
ZHAO Yuguang
（School of Public Health， Qiqihar Medical University， Qiqihar， Heilongjiang， 161000 China）
Abstract： In this study， the surface soil in the area of Qiqihar City was used as the research object to analyze the residual status of Organochlorine Pesticides （OCPs）. A total of 79 soil samples were collected by the grid method， and the residual status of 15 OCPs were detected by GC-ECD. The results showed that 15 kinds of OCPs in the soil in the area of Qiqihar City had different levels of residues. Among them， DDTs and HCHs were the main substances contaminated by OCPs in the soil in the study area， and the detection rates were 94.94% and 87.34%， respectively. The residual content of DDTs was between ND-79.97μg/kg， and the average content was 14.25μg/kg. The residual content of HCHs was between ND-37.52μg/kg， and the average content was 10.46μg/kg. The residual content of total OCPs was between 1.88-95.77μg/kg， and the average content was 25.78μg/kg. There were statistically significant differences in DDTs， HCHs， and total OCPs residues in soils of different administrative divisions （F=15.72， P<0.0001; F=11.39， P<0.0001; F=19.82， P<0.0001）. In terms of detection types， only 1 type was detected accounted for 16.46%， 2 types were detected at the same time accounted for 51.90%， 3 types were detected at the same time accounted for 24.05%， and 4 types were detected at the same time accounted for 7.59%. There were statistically significant differences in the detection of OCPs in the soil of different administrative regions （P=0.0229）. In summary， according to the soil environment quality standard GB15618-1995 in China， the standard limit of HCHs and DDTs in the first-class soil was 50μg/kg， and the standard limit of second-class soil was 500μg/kg. The residual amount of HCHs in all soil samples collected in this study did not exceed the standard limit of the first-class soil， and the residual amount of DDTs did not exceed the standard limit of the second-class soil， indicating that the soil in the area of Qiqihar City was relatively clean， but still had a certain risk of OCPs pollution. From the perspective of OCPs residues and detected species， the pollution levels in Fulaerji District， Meilisidaur District， Tiefeng District， Jianhua District， and Longsha District were decreasing successively， suggesting that we should focus on the soil environmental quality of Fulaerji District and Meilisidaur District to prevent aggravation of pollution. The results of this study can provide a theoretical basis for the ecological environment construction and risk assessment of the region.
Key Words： Organochlorine pesticide; Pesticide residues; Soil; HCHs; DDTs
有机氯农药（Organochlorine Pesticide，OCPs）是一种广谱高效杀虫剂，主要包括六六六（HCHs）、滴滴涕（DDTs）、氯丹类、艾氏剂类等，具有高毒性、亲脂性、价格低廉、理化性质稳定、残效期长、难以降解等特点，容易在环境中蓄积，对生态环境和人体健康造成的影响不容忽视[1-2]。自20世纪70年代起，OCPs在全球范围内被陆续禁止使用，但由于其抗降解性强、低水溶解性和强疏水性，使其在土壤环境中仍有广泛的残留[3]。研究表明，农业生产中施用的OCPs约有80%～90%吸附在悬浮颗粒物上形成结合态，最终在土壤中残留，其中80%以上残留在土壤表土层[4]。
齐齐哈尔市是振兴东北老工业基地的主要地区，也是我国重要的商品粮基地、畜牧业基地和绿色食品基地。齐齐哈尔市拥有耕地面积2602万亩，草原面积1145万亩，林地面积560万亩，喷施化学农药已成为保障农业生产必要的措施，鉴于OCPs在土壤中难以降解、半衰期长及其对人体健康的潜在危害，研究齐齐哈尔市主城区土壤中OCPs的残留状态具有重要的意义。
本研究以齐齐哈尔市主城区（龙沙区、建华区、铁锋区、富拉尔基区、梅里斯达斡尔族区）作为研究区域，以不同功能区域内表层土壤为研究对象，共采集79份土壤样品，利用气相色谱法（GC-ECD）检测土壤样品中15种典型的OCPs残留状况，评估研究区域内土壤中OCPs污染状况，为齐齐哈尔地区的生态环境建设及生态风险评价提供理论依据。
1 材料与方法
1.1 采样区域
本研究以齐齐哈尔市主城区为研究区域，每个研究区域按照功能区域不同分别在商业区、居民区、工业区、绿化带、公园等设置采样点，以各采样点内的表层土壤为研究对象，共设置79个采样点，其中龙沙区19个采样点、建华区17个采样点、铁锋区17个采样点、富拉尔基区14采样点、梅里斯达斡爾族区12个采样点。
1.2 采样方法
土壤样品采集前去除砾石、动植物残体等土壤表面杂物，每一采样点采用网格布点法（n = 5）收集土壤样品，采样深度为0-20 cm表层土壤，采样量约150 kg，5份样品均匀混合后装入聚乙烯袋中，贴上地点标签，立即运回实验室，置于避光通风处晾干，研磨过100目筛，于-20℃低温条件下密封保存待分析。
1.3 样品测定
实验所用DDTs类、HCHs类、氯丹类、艾氏剂类共15种OCPs混合标准溶液购自百灵威公司（J&K chemical Ltd.，USA）。采用气相色谱法（GC-ECD）检测15种OCPs残留水平。色谱柱为DB-1701石英毛细管色谱柱（30m×0.32mm×0.25um），载气为高纯氮气（纯度>99.99%），流速为1.0ml/min，恒流模式不分流进样，进样量为1μL，采用程序升温，柱始温为70℃，保持2min，以10℃/min升至150℃，保持10min，再以20℃/min升至310℃，保持2 min。进样口温度为250℃，检测器温度300℃。
1.4 数据处理与统计学分析
运用Microsoft Excel 2010整理数据，利用SAS 9.2软件进行统计分析。有机氯农药残留量分别用均数和标准差描述集中趋势和离散趋势，检出率用频数和百分比进行描述。采用完全随机设计的方式分析比较不同行政区域间土壤中有机氯农药残留量的差异，采用Fisher确切概率法比较不同行政区域土壤中DDTs类、HCHs类、氯丹类、艾氏剂类OCPs检出情况的差异，检验水准α=0.05，P<0.05为差异具有统计学意义。
2 结果与分析
2.1 土壤中有机氯农药残留状况
本研究对齐齐哈市主城区表层土壤中DDTs类、HCHs类、氯丹类、艾氏剂类共15种OCPs的残留情况进行检测。结果表明，15种OCPs 均有不同程度的残留，其中DDTs类、HCHs类是研究区域土壤中OCPs 污染的主要物质，检出率分别为94.94%、87.34%。DDTs类的残留含量介于ND-79.97μg/kg，平均含量为14.25μg/kg。HCHs类的残留含量介于ND-37.52μg/kg，平均含量为10.46μg/kg。总OCPs的残留含量介于1.88-95.77μg/kg，平均含量为25.78μg/kg。根据我国土壤环境质量标准 GB15618-1995，一级土壤中DDTs 和HCHs的标准限值为50μg/kg，二级土壤的标准限值为500μg/kg，本研究采集的所有土壤样品中HCHs残留量均未超出一级土壤的标准限制，DDTs残留量均未超出二级土壤的标准限制，其中部分DDTs的残留量未超出一级土壤的标准限制，还有部分DDTs残留量处于一级土壤和二级土壤的标准限制之间，说明齐齐哈尔市主城区的土壤具有一定的OCPs污染风险。
注：ND表示未检出或低于检出限。
2.2 不同区域土壤中有机氯农药残留状况比较
对齐齐哈尔市主城区中不同行政区划土壤中DDTs类、HCHs类和总OCPs的残留量进行比较，结果显示，不同行政区划土壤中DDTs类残留量差异有统计学意义（F=15.72，P<0.0001），残留量富拉尔基区>梅里斯达斡尔族区>铁锋区>建华区>龙沙区;不同行政区划土壤中HCHs类残留量差异有统计学意义（F=11.39，P<0.0001），残留量梅里斯达斡尔族区>富拉尔基区>铁锋区>建华区>龙沙区;不同行政区划土壤中总OCPs残留量差异有统计学意义（F=19.82，P<0.0001），残留量富拉尔基区>梅里斯达斡尔族区>铁锋区>建华区>龙沙区。
2.3 土壤中不同种类有机氯农药检出情况
研究区域表层土壤样品中DDTs類、HCHs类、氯丹类、艾氏剂类共四类OCPs 均有不同程度的检出，只检出1类的占16.46%，同时检出2类的占51.90%，同时检出3类的占24.05%，同时检出4类的占7.59%。不同行政区域土壤中DDTs类、HCHs类、氯丹类、艾氏剂类OCPs检出情况存在差异（P=0.0229）。
3 讨论
有机氯农药（Organochlorine Pesticides，OCPs）是环境中最具毒性的一类持久性有机污染物[5]。本研究以齐齐哈尔市主城区（龙沙区、建华区、铁锋区、富拉尔基区、梅里斯达斡尔族区）表层土壤为研究对象，对商业区、居民区、工业区、绿化带、公园等不同功能区土壤中DDTs类、HCHs类、氯丹类、艾氏剂类共15种OCPs的残留状况进行分析。研究发现，齐齐哈尔市主城区土壤中15种OCPs均有不同程度的残留，其中DDTs类、HCHs类是研究区域土壤中OCPs污染的主要物质，检出率分别为94.94%、87.34%。DDTs类的残留含量介于ND-79.97μg/kg，平均含量为14.25μg/kg。HCHs类的残留含量介于ND-37.52μg/kg，平均含量为10.46μg/kg。总OCPs的残留含量介于1.88-95.77μg/kg，平均含量为25.78μg/kg。程晓平等[6]对济宁地区土壤中OCPs残留现状调查发现，HCHs的检出率为77.45%，残留含量介于ND-18.22ng/g，平均含量为5.36ng/g，DDTs的检出率为73.28%，残留含量介于ND-24.23ng/g，平均含量为10.56ng/g。冯雪等[7]对吉林松花江沿岸土壤中OCPs残留现状调查发现，HCHs的检出率为87.26%，残留含量介于ND-60.98ng/g，平均含量为18.21ng/g，DDTs的检出率为100.00%，残留含量介于46.29-266.42ng/g，平均含量为92.00ng/g。以上研究结果相比，说明齐齐哈尔市主城区土壤中OCPs的污染情况较轻。根据我国土壤环境质量标准 GB15618-1995[8]，一级土壤中DDTs 和HCHs的标准限值为50μg/kg，二级土壤的标准限值为500μg/kg，本研究采集的所有土壤样品中HCHs残留量均未超出一级土壤的标准限制，DDTs残留量均未超出二级土壤的标准限制，说明齐齐哈尔市主城区的土壤较为清洁，但仍具有一定的OCPs污染风险。对此，应当重视研究区域的土壤环境质量，及其OCPs残留对环境及人群的潜在威胁。
齐齐哈尔市主城区中不同行政区划土壤中DDTs类、HCHs类和总OCPs的残留量差异均有统计学意义，从OCPs总体残留量和检出种类看，富拉尔基区、梅里斯达斡尔族区、铁锋区、建华区、龙沙区的污染程度依次递减。结果提示，OCPs的残留水平存在区域差异，应该重视富拉尔基和梅里斯达斡尔族两区的土壤环境质量，防止OCPs污染情况加剧。齐齐哈尔市富拉尔基区是我国重要的重工业基地，拥有中国第一重型机械厂、北满特殊钢厂、富拉尔基热电厂。梅里斯达斡尔族区是达、汉、满、朝鲜、回等多民族集居区，拥有耕地面积136万亩。OCPs在自然环境中不易降解，土壤作为OCPs的主要载体，是整个OCPs环境污染中重要的一环，因而土壤中残留的OCPs对农业生产和人体健康的潜在威胁不同忽视[9]。在环境中，OCPs可通过污染水资源、污染种植的农作物等在动植物体内大量蓄积，并通过食物链产生生物富集现象进入人体，增加人体罹患疾病的风险，例如，对于女性，增加罹患乳腺癌、子宫癌等生殖器官恶性肿瘤的风险，对于男性，对生殖机能造成影响，进而导致胚胎发育障碍、子代发育不良等[10]。
因此，我们应当重视齐齐哈尔市主城区土壤环境中OCPs的残留现状，针对残留现状采取一系列应对措施，防止土壤环境OCPs的污染程度加重。首先，严格遵照《中华人民共和国农药管理条例》强化农药管理;其次，政府相关部门应重视《中华人民共和国农药管理条例》的宣传，提高公众对农药安全使用和禁用的认知;再次，大力开发研制并生产高效、低毒、易降解的农药，减轻已有的有机农药残留负荷，维护土壤环境清洁。
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