钒原料与钒产品开发

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  【摘 要】 简要分析了国内外钒资源的情况与利用状况以及当前该领域已经取得的主要成绩。中国钒资源丰富,国家鼓励钒产业的发展,釩产品有比较稳定的市场需求,应该做好、做强钒产业。并指出:传统钒产品与高新技术钒产品存在的差异;清洁、高效钒生产新技术是今后的发展方向;钒的新产品的成功开发与应用将是全球钒产业的一次革命性的变化。
  【关键词】 提钒来源;开发战略与前景
  钒主要来自于钒钛磁铁矿和含钒石煤,其中钒钛磁铁矿约占75-85%,含钒石煤约占15-20%,其他来源占比很少,有含钒石油、含钒废催化剂和含钒铝土矿等。
  一、提钒原料
  1.1钒钛磁铁矿
  钒钛磁铁矿原矿中含钒量较低,一般在0.1-0.2%,因此几乎不能直接用于提炼钒。一般以钒钛磁铁矿为原料炼铁,在炼铁过程中,约75%的钒进入炼钢的转炉渣中,转炉渣经过进一步提炼之后得到钒渣。钒渣一般含钒在10-20%之间。钒渣是我国提炼钒的主要原料。上个世纪末,我国利用钒渣生产的钒占钒总产量的90%以上,虽然占比逐渐减少,但在今后若干年内,钒渣仍然在钒生产中占主导地位。
  1.2石煤
  石煤含钒的品位高低不等,多在0.1-1.2%之间,矿床平均品位大于1%的很少,单个样品最高可达15%以上(如遵义泮水)。据相关研究,石煤钒资源量远大于钒钛磁铁矿中钒的资源量。从石煤中提钒的方法比较多,有钠化焙烧提钒法、复合添加剂焙烧提钒、钙盐焙烧提钒、碱焙烧提钒、无盐焙烧提钒、湿法提钒、氢氟酸分解法、酸浸萃取工艺提钒等。由于石煤中所含各种有用有害组分不一样,提取方法也不一样。石煤提钒遇到的最大障碍是环境问题。目前,已有对环境影响小的提钒方法出现,但成本偏高。从目前提钒的技术而言,如V2O5(98片钒)市场价在7万元/吨时,一般含钒量大于0.8%的石煤才具有开发利用价值。近年,新技术不断涌现,石煤提钒成本逐步降低,石煤钒在钒来源原料的比重中增加很快,随着钒产品需求增加,可以预见石煤钒将成为钒的主要来源。
  1.3其他提钒来源
  (1)含钒废催化剂
  钒催化剂报废之后,五氧化二钒仍存在于废催化剂之中,是回收钒的资源。含钒废催化剂主要来自化工行业、有色金属冶金行业和石油工业。在上个世纪90年代,我国化工行业每年大约产生 4000-5000吨废钒催化剂。石油含有微量的钒,在精炼脱硫过程中,原油中的钒以V3S4形式沉积在催化剂上,并逐步富集,累积含量可高达5-30%。日本、美国早就开始从石油含钒废催化剂中回收钒,技术也非常成熟。我国石油工业也产生了不少的含钒废催化剂,但含钒废催化剂数量少,且受硫酸产量的影响,在钒的来源总量中比例很小。
  (2)含钒石油渣
  石油是一种提钒资源,但所有原油和石油砂中钒的含量有甚微,最高的仅有几十个PPM。但在石油精炼和石油产品燃烧过程中钒经过富集后可以作为提钒原料。上世纪末,美国是最大的用石油渣生产钒的国家,其国内生产的钒有一半是从石油渣中提取的,1990年占全球石油渣、石油灰和废催化剂提钒产量的60%。近二十年来,由于含钒石油渣提钒对环境影响很大,发达国家已基本停止。我国1998-1999年进口了5000吨含钒石油渣,经加工成钒产品后出口。由于环境影响大,该类提钒信息已鲜有报道,或已停止。
  (3)含钒铝土矿
  铝土矿中含有钒,但由于含钒量低,只有少数铝土矿中的钒有回收价值。在生产氧化铝过程中,钒进入赤泥(废渣)中,含钒高的赤泥是回收钒的资源。但由于赤泥中的钒含量低,工艺流程复杂,回收成本高。此外,我国广东和广西省的钛精矿中含有微量的钒,平均小于 0.1%,曾经被视为回收钒的资源,有关部门也作过研究,研究结果表明,此类物料含钒量极微,资源甚少,就目前而言,无开采价值。
  综上所述,钒的来源中除钒钛磁铁矿和含钒石煤外,其余均因资源量太小或环境问题而没有好的发展前景。
  二、钒产品开发
  按照钒产品的开发状况,可以分为传统钒产品与高新技术钒产品。
  2.1传统钒产品
  传统钒产品主要有五氧化二钒、偏钒酸铵、三氧化二钒、钒铁、钒铝合金等,其他产品较少。
  五氧化二钒是最主要的钒产品,钒企大多数都要进行生产。在计算钒企产钒能力时,也常将其他产品折合V2O5的量进行计算。
  偏钒酸铵(NH4VO3)既是一种独立的产品,也是制造V2O5的上一道工序的中间产品,将其加热失去氨和水。在空气中灼烧时变成五氧化二钒。由于偏钒酸铵生产工艺难以实现规模化,生产成本高,环境污染也比较严重,其产量受到一定的限制,但市场需求旺盛,供不应求。
  三氧化二钒(V2O3)和钒铁(FeV):脱去五氧化二钒和三氧化二钒中的氧就可以生产钒铁。生产三氧化二钒的最终目的是为了生产钒铁,钒铁中钒原子一般为达到65--85%。工业上使用的主要是元素钒,所以冶金中的添加剂不是直接采用V2O3或V2O5,而是使用钒含量较高的钒铁。
  钒铝合金(ALV)是生产超级钛合金的重要原料。钛和超级钛合金被广泛应用于军事工业,航空航天工业和民用工业, 其中TI-6AL-4V是应用最广泛的一种。国内的钒铝合金产量不能完全满足国内需要, 每年尚需从国外进口一部分。
  2.2高新技术钒产品
  目前高新技术钒产品主要有钒氮合金、钒电池等,其他产品较少。
  钒氮合金(VN)的研究很多,但都因生产难度大,技术含量高,以致该技术在产业化的道路上步履维艰,目前,能实现商业化生产钒氮合金的厂家只有美国联合碳化物公司等少数几家,国内攀枝花钢铁公司也已实现钒氮合金商业化生产,产品已小批量进入市场。作为一种高强度低合金钢最经济有效的添加剂,具有积极的应用价值,市场供不应求。钒电池(VRB)是当今世界上规模最大、技术最先进、最接近产业化的高效可逆燃料电池,具有功率大、容量大、效率高、成本低、寿命长、绿色环保等一系列独特优点,在风力发电、光伏发电、电网调峰、分布电站、军用蓄电、交通市政、通讯基站、UPS电源等广阔领域有着极其良好的应用前景,在日本、加拿大、美国、澳大利亚、西欧等国家和地区已开始取代容量小、寿命短、污染大的铅酸电池。目前,我国已有很多地方正在建设工厂拟生产或小规模生产钒电池,但钒电池由于售价较高,产品主要销售到国外,国内应用很少。
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