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摘要[目的]探讨改性马铃薯淀粉的合成及应用。[方法]对传统马铃薯淀粉进行化学改性，先羟丙基化，后羧甲基化，并优化了反应条件，得到一种羟丙基羧甲基马铃薯淀粉；同时，将此种变性淀粉应用于铁粉球团矿生产中，研制出一种新型无机-有机复合粘结剂。[结果]试验得到的羟丙基羧甲基马铃薯淀粉粘度达到5 791 mPa·s，羟丙基取代度0.423。此种变性淀粉应用于铁粉球团矿生产中，所制球团矿有害杂质少、抗压强度高、冶金性能好，生球自然晾干固化，节能环保。[结论] 研究拓展了传统马铃薯淀粉的应用范围，具有良好的经济效益和社会效益。
关键词马铃薯淀粉；羟丙基化；羧甲基化；球团矿粘结剂
中图分类号S509.9文献标识码A文章编号0517-6611（2015）07-284-03
Hydroxypropyl Carboxymethyl Potato Starch Synthesis and Application Research
LUO Liang， WANG Jing， SHI Hui-wen*
（School of Chemical Engineering， Lanzhou University， Lanzhou， Gansu 730000）
Abstract[Objective] To discuss synthesis and application of modified potato starch. [Method] The chemical modification of the traditional potato starch was conducted. First hydroxypropyl， then carboxy methylation， and the reaction conditions were optimized， a kind of hydroxypropyl carboxymethyl potato starch was obtained； meanwhile， modified starch was applied in iron powder pellet production， a new type organic-inorganic composite binder was developed. [Result] The viscosity of 5 791 mPa·s， hydroxypropyl substitution degree of 0.423. The pellets made by less harmful impurities， high compressive strength and good metallurgical performance， natural air curing of the pellet， energy conservation， environmental protection. [Conclusion] The study extended the application scope of traditional potato starch， had the good economic efficiency and social benefits.
Key words Potato starch； Hydroxypropyl； Carboxy methylation； The pellet binder
马铃薯是我国主要的非谷类粮食作物之一，主要产于西北、西南、内蒙古和东北地区，具有产量高、增产潜力大等特点，可加工制成淀粉、葡萄糖、合成橡胶、酒精、糖浆等数十种食品原料和轻工产品，对于保证国家粮食安全和增加农民收入具有重要意义。马铃薯淀粉广泛应用于纺织、石油开采、饲料及食品等行业，但是，随着经济的发展，马铃薯淀粉性能上的缺陷如抗剪切性能低、易脱水、老化和成膜性差等，限制了其在工业上的应用。利用化学方法对马铃薯淀粉进行改性，得到马铃薯变性淀粉，性能得到很大改善，可以满足各种应用要求。
另一方面，随着现代高炉炼铁向着高产、低耗、长寿目标发展和钢铁冶炼新技术的应用，球团矿在钢铁工业中的作用越来越重要，已成为一种必不可少的优质高炉冶金炉料。改善球团矿质量是我国球团矿发展必须面对的一个技术难题，球团矿粘结剂是关键核心技术，也是造成我国球团矿质量同国外差距的主要原因。笔者利用马铃薯淀粉，经化学改性，得到一种羟丙基羧甲基马铃薯淀粉，并将其应用到铁粉球团矿生产中，开发得到一种新型有机-无机复合粘结剂，生产出了抗压强度高、有害杂质少、冶金性能好的优质球团矿，同时拓展了传统马铃薯淀粉的应用范围，具有良好的经济效益和社会效益。
1 材料与方法
1.1材料
主要试剂：马铃薯淀粉（甘肃定西）、氢氧化钠、无水硫酸钠、环氧丙烷、氯乙酸、乙醇、丙二醇、浓硫酸、水合茚三酮，以上试剂都为分析纯，天津光复；膨润土、粉煤灰、氧化镁、碳酸钙，以上试剂都为工业级。
主要仪器： NDJ-8S旋转粘度计，上海昌吉；722N可见分光光度计，上海精科；恒温水浴锅，郑州亚荣；循环水真空泵，郑州长城；马弗炉，沈阳节能电炉厂；球团抗压强度测定仪，山东思达特；真空干燥箱，上海精宏。
1.2方法
1.2.1
羟丙基马铃薯淀粉的合成。以马铃薯淀粉为原料，利用环氧丙烷进行羟丙基化反应，制得羟丙基马铃薯淀粉。25 ℃下，将10 g马铃薯淀粉（绝干）加入到圆底烧瓶中，加入蒸馏水配成浓度30%的淀粉乳（质量比），搅拌均匀，缓慢加入0.6 g无水硫酸钠，再加入0.12 g氢氧化钠，搅拌活化15 min。在氮气保护下，冰浴下快速注入1.2 g环氧丙烷，搅拌5 min，密封。在30～50 ℃油浴下恒温反应12 h，反应完成后，用0.5 mol/L稀硫酸调节pH 6.0左右，过滤，30 ml蒸馏水洗涤3次，40 ℃下真空干燥箱内烘干8 h，粉碎，筛分即得到马铃薯羟丙基淀粉。 1.2.2
羟丙基羧甲基马铃薯淀粉的合成。以羟丙基马铃薯淀粉为原料，利用氯乙酸进行羧甲基化反应，制得羟丙基羧甲基马铃薯淀粉。在带有冷凝管、机械搅拌装置的三口烧瓶中加入上述所得马铃薯羟丙基淀粉2.50 g和30 ml 70%乙醇溶液，搅拌混合均匀，30 ℃恒温水浴下加入第1批1.25 g氢氧化钠，碱化反应60 min。加入3.0 g氯乙酸（用5 ml乙醇溶解）至反应体系中，将水浴温度调至50～80 ℃，恒温反应30 min后，加入第2批0.75 g氢氧化钠，搅拌反应150 min， 醚化反应即完成，关闭恒温水浴锅。待反应体系冷却至室温后，用0.5 mol/L稀盐酸调节pH 7.0～8.0，抽滤，25 ml 65%乙醇溶液洗涤2次，25 ml 95%乙醇溶液洗涤1次，70 ℃下真空干燥箱内烘干4 h，粉碎，筛分即得到马铃薯羟丙基羧甲基淀粉。
1.2.3
羟丙基取代度的测定。在羟丙基淀粉的分子取代度测定方法中，分光光度法是一种较为传统的方法。该方法的原理是与测定丙二醇相同，首先做出丙二醇的标准曲线，测定时把羟丙基淀粉的羟丙基用浓硫酸水解，形成丙二醇，丙二醇在浓硫酸中进一步脱水产生丙烯醇和烯醇式丙醛，这2种脱水物可与水合茚三酮反应生成紫色络合物，在595 nm处有最大吸收峰，利用分光光度计进行定量，可计算出羟丙基含量。以丙二醇为标准溶液，在浓度范围5～50 μg/ml内，595 nm处的吸光度与丙二醇浓度符合朗伯比尔定律。测定羟丙基淀粉的吸光度，可在标准曲线上求出相应的丙二醇量。
1.2.4
马铃薯改性淀粉研制球团矿粘结剂。利用复配技术，用羟丙基羧甲基马铃薯淀粉取代或部分取代膨润土，同时添加一些无机助剂，研制出一种用于铁粉冷压成球的复合粘结剂，测试球团的落下强度，抗压强度和爆裂温度。
2 结果与分析
2.1羟丙基马铃薯淀粉合成条件优化
以产品的羟丙基取代度为指标，考察反应温度、反应时间、淀粉乳浓度、硫酸钠质量分数、氢氧化钠质量分数和环氧丙烷质量分数6个因素对取代度的影响（质量分数指各物质占绝干淀粉的质量比），利用正交试验法，每个因素取5个水平，每组试验条件下的产品测其羟丙基取代度，正交试验因素水平见表1，结果见表2。
表1羟丙基马铃薯淀粉合成正交试验因素水平
主次顺序环氧丙烷质量分数>淀粉乳浓度>氢氧化钠质量分数>硫酸钠质量分数>温度>时间
研究表明，6个因素对马铃薯羟丙基淀粉分子取代度有不同程度的影响，其影响的主次顺序依次为：环氧丙烷质量分数> 淀粉乳浓度> 氢氧化钠质量分数> 硫酸钠质量分数> 反应温度> 反应时间。马铃薯羟丙基化的最佳反应条件为A5B2C2D1E5F5，即反应温度50 ℃、反应时间12 h、淀粉乳浓度30%、硫酸钠质量分数6%、氢氧化钠质量分数1.2%，环氧丙烷质量分数12%。测定最佳条件下马铃薯羟丙基淀粉分子取代度为0.423。
2.2羟丙基羧甲基马铃薯淀粉合成条件优化
采用单因素试验法，考察氢氧化钠用量、氯乙酸用量、碱化时间、醚化时间、醚化温度等对产物粘度的影响，并以此为标准，优化最佳试验条件，结果见图1～5。
图1氢氧化钠用量对产品粘度的影响
图2氯乙酸用量对产品粘度的影响
图3碱化时间对产品粘度的影响
图4 醚化时间对产品粘度的影响
图5醚化温度对产品粘度的影响
图1～5表明，产品粘度随着氢氧化钠用量、氯乙酸用量、碱化时间、醚化时间和醚化温度的增大而有规律的变化，总的趋势是先增大后减小，当碱∶原料比为0.8、氯乙酸∶原料比为1.2、碱化时间60 min、醚化时间120 min、醚化温度70 ℃时，产品的粘度最大。测定最佳反应条件下羟丙基羧甲基马铃薯淀粉的粘度为5 791 mPa·s。
2.3马铃薯改性淀粉在球团矿粘结剂中的应用研究。
2.3.1
羟丙基羧甲基马铃薯淀粉成球效果。
造球条件：造球时间10 min，生球水分8%，原料铁粉100 g，有机粘结剂的用量0.2%、0.4%、0.6%、0.8%和1.0%，成品球晾干后测其抗压强度，结果见图6。
图6马铃薯改性淀粉的用量对成品球抗压强度的影响
安徽农业科学2015年
由图6可以看出，随着有机物用量的增加，成品球的抗压强度也相应增大，一般都在用量超过0.6%以后，球团质量会有明显提高，0.6%的用量是一个质量提升的临界点。但随着其用量的增加，球团粘结剂的成本也升高。单一有机粘结剂成品球抗爆裂温度不超过200 ℃。
2.3.2
羟丙基羧甲基马铃薯淀粉（F）和膨润土复合粘结剂成球效果。
通过以上试验可以看出（表3），膨润土和羟丙基羧甲基马铃薯淀粉F复合粘结剂爆裂温度可达800 ℃，能够满
表2木薯粉与玉米粉混合发酵时出酒提高率
木薯玉米质量比木薯添加量∥g玉米粉添加量∥g试验出酒率∥%实际出酒量∥g木薯理论出酒量∥g
玉米理论出酒量∥g理论总出酒量∥g出酒提高率∥%
10∶0100034.5034.5034.50034.500
9∶1901036.7136.7131.053.3934.446.59
8∶2802036.4936.4927.606.7734.376.17
7∶3703035.3835.3824.1510.1634.313.12
6∶4604034.6734.6720.7013.5434.241.26
5∶5505035.0935.0917.2516.9334.182.66
0∶10010033.8633.86033.8633.860
高效产乙醇。研究结果对于木薯、玉米产量都较多的国家（如美国）或地区发展燃料乙醇具有重要意义。
参考文献
[1]
锻钢. 新型酒精工业用酶制剂技术与应用[M].北京：化学工业出版社，2010：146-148.
[2] 易弋，伍时华，蒋常德，等.木薯粉与糖蜜混合发酵柠檬酸的研究[J].食品科学，2007，28（10）：395-397.
[3] 陈勇，唐兆兴，余伟俊，等.酒精生产的混合原料发酵工艺：中国，200610035452[P].2007-11-14.
[4] 申乃坤，张红岩，王青艳，等.木薯粉与甘蔗汁混合发酵生产高浓度乙醇[J].生物工程学报，2010，26（9）：1269-1275.
[5] 柳静.酶法提高薯类原料降解工艺研究[D].昆明：云南师范大学，2011.
[6] 李永丽，孙传伯，刘士清.马铃薯含糖量测定方法比较研究[J].安徽农业科学，2008，36（21）：8994-8996.
[7] 田光亮，赵春雷，尹芳，等.改进的双酶法工艺下酵母培养时间、发酵时间和营养物对木薯出酒率的影响[J].现代农业科技，2011（7）：357-359.
关键词马铃薯淀粉；羟丙基化；羧甲基化；球团矿粘结剂
中图分类号S509.9文献标识码A文章编号0517-6611（2015）07-284-03
Hydroxypropyl Carboxymethyl Potato Starch Synthesis and Application Research
LUO Liang， WANG Jing， SHI Hui-wen*
（School of Chemical Engineering， Lanzhou University， Lanzhou， Gansu 730000）
Abstract[Objective] To discuss synthesis and application of modified potato starch. [Method] The chemical modification of the traditional potato starch was conducted. First hydroxypropyl， then carboxy methylation， and the reaction conditions were optimized， a kind of hydroxypropyl carboxymethyl potato starch was obtained； meanwhile， modified starch was applied in iron powder pellet production， a new type organic-inorganic composite binder was developed. [Result] The viscosity of 5 791 mPa·s， hydroxypropyl substitution degree of 0.423. The pellets made by less harmful impurities， high compressive strength and good metallurgical performance， natural air curing of the pellet， energy conservation， environmental protection. [Conclusion] The study extended the application scope of traditional potato starch， had the good economic efficiency and social benefits.
Key words Potato starch； Hydroxypropyl； Carboxy methylation； The pellet binder
马铃薯是我国主要的非谷类粮食作物之一，主要产于西北、西南、内蒙古和东北地区，具有产量高、增产潜力大等特点，可加工制成淀粉、葡萄糖、合成橡胶、酒精、糖浆等数十种食品原料和轻工产品，对于保证国家粮食安全和增加农民收入具有重要意义。马铃薯淀粉广泛应用于纺织、石油开采、饲料及食品等行业，但是，随着经济的发展，马铃薯淀粉性能上的缺陷如抗剪切性能低、易脱水、老化和成膜性差等，限制了其在工业上的应用。利用化学方法对马铃薯淀粉进行改性，得到马铃薯变性淀粉，性能得到很大改善，可以满足各种应用要求。
另一方面，随着现代高炉炼铁向着高产、低耗、长寿目标发展和钢铁冶炼新技术的应用，球团矿在钢铁工业中的作用越来越重要，已成为一种必不可少的优质高炉冶金炉料。改善球团矿质量是我国球团矿发展必须面对的一个技术难题，球团矿粘结剂是关键核心技术，也是造成我国球团矿质量同国外差距的主要原因。笔者利用马铃薯淀粉，经化学改性，得到一种羟丙基羧甲基马铃薯淀粉，并将其应用到铁粉球团矿生产中，开发得到一种新型有机-无机复合粘结剂，生产出了抗压强度高、有害杂质少、冶金性能好的优质球团矿，同时拓展了传统马铃薯淀粉的应用范围，具有良好的经济效益和社会效益。
1 材料与方法
1.1材料
主要试剂：马铃薯淀粉（甘肃定西）、氢氧化钠、无水硫酸钠、环氧丙烷、氯乙酸、乙醇、丙二醇、浓硫酸、水合茚三酮，以上试剂都为分析纯，天津光复；膨润土、粉煤灰、氧化镁、碳酸钙，以上试剂都为工业级。
主要仪器： NDJ-8S旋转粘度计，上海昌吉；722N可见分光光度计，上海精科；恒温水浴锅，郑州亚荣；循环水真空泵，郑州长城；马弗炉，沈阳节能电炉厂；球团抗压强度测定仪，山东思达特；真空干燥箱，上海精宏。
1.2方法
1.2.1
羟丙基马铃薯淀粉的合成。以马铃薯淀粉为原料，利用环氧丙烷进行羟丙基化反应，制得羟丙基马铃薯淀粉。25 ℃下，将10 g马铃薯淀粉（绝干）加入到圆底烧瓶中，加入蒸馏水配成浓度30%的淀粉乳（质量比），搅拌均匀，缓慢加入0.6 g无水硫酸钠，再加入0.12 g氢氧化钠，搅拌活化15 min。在氮气保护下，冰浴下快速注入1.2 g环氧丙烷，搅拌5 min，密封。在30～50 ℃油浴下恒温反应12 h，反应完成后，用0.5 mol/L稀硫酸调节pH 6.0左右，过滤，30 ml蒸馏水洗涤3次，40 ℃下真空干燥箱内烘干8 h，粉碎，筛分即得到马铃薯羟丙基淀粉。 1.2.2
羟丙基羧甲基马铃薯淀粉的合成。以羟丙基马铃薯淀粉为原料，利用氯乙酸进行羧甲基化反应，制得羟丙基羧甲基马铃薯淀粉。在带有冷凝管、机械搅拌装置的三口烧瓶中加入上述所得马铃薯羟丙基淀粉2.50 g和30 ml 70%乙醇溶液，搅拌混合均匀，30 ℃恒温水浴下加入第1批1.25 g氢氧化钠，碱化反应60 min。加入3.0 g氯乙酸（用5 ml乙醇溶解）至反应体系中，将水浴温度调至50～80 ℃，恒温反应30 min后，加入第2批0.75 g氢氧化钠，搅拌反应150 min， 醚化反应即完成，关闭恒温水浴锅。待反应体系冷却至室温后，用0.5 mol/L稀盐酸调节pH 7.0～8.0，抽滤，25 ml 65%乙醇溶液洗涤2次，25 ml 95%乙醇溶液洗涤1次，70 ℃下真空干燥箱内烘干4 h，粉碎，筛分即得到马铃薯羟丙基羧甲基淀粉。
1.2.3
羟丙基取代度的测定。在羟丙基淀粉的分子取代度测定方法中，分光光度法是一种较为传统的方法。该方法的原理是与测定丙二醇相同，首先做出丙二醇的标准曲线，测定时把羟丙基淀粉的羟丙基用浓硫酸水解，形成丙二醇，丙二醇在浓硫酸中进一步脱水产生丙烯醇和烯醇式丙醛，这2种脱水物可与水合茚三酮反应生成紫色络合物，在595 nm处有最大吸收峰，利用分光光度计进行定量，可计算出羟丙基含量。以丙二醇为标准溶液，在浓度范围5～50 μg/ml内，595 nm处的吸光度与丙二醇浓度符合朗伯比尔定律。测定羟丙基淀粉的吸光度，可在标准曲线上求出相应的丙二醇量。
1.2.4
马铃薯改性淀粉研制球团矿粘结剂。利用复配技术，用羟丙基羧甲基马铃薯淀粉取代或部分取代膨润土，同时添加一些无机助剂，研制出一种用于铁粉冷压成球的复合粘结剂，测试球团的落下强度，抗压强度和爆裂温度。
2 结果与分析
2.1羟丙基马铃薯淀粉合成条件优化
以产品的羟丙基取代度为指标，考察反应温度、反应时间、淀粉乳浓度、硫酸钠质量分数、氢氧化钠质量分数和环氧丙烷质量分数6个因素对取代度的影响（质量分数指各物质占绝干淀粉的质量比），利用正交试验法，每个因素取5个水平，每组试验条件下的产品测其羟丙基取代度，正交试验因素水平见表1，结果见表2。
表1羟丙基马铃薯淀粉合成正交试验因素水平
主次顺序环氧丙烷质量分数>淀粉乳浓度>氢氧化钠质量分数>硫酸钠质量分数>温度>时间
研究表明，6个因素对马铃薯羟丙基淀粉分子取代度有不同程度的影响，其影响的主次顺序依次为：环氧丙烷质量分数> 淀粉乳浓度> 氢氧化钠质量分数> 硫酸钠质量分数> 反应温度> 反应时间。马铃薯羟丙基化的最佳反应条件为A5B2C2D1E5F5，即反应温度50 ℃、反应时间12 h、淀粉乳浓度30%、硫酸钠质量分数6%、氢氧化钠质量分数1.2%，环氧丙烷质量分数12%。测定最佳条件下马铃薯羟丙基淀粉分子取代度为0.423。
2.2羟丙基羧甲基马铃薯淀粉合成条件优化
采用单因素试验法，考察氢氧化钠用量、氯乙酸用量、碱化时间、醚化时间、醚化温度等对产物粘度的影响，并以此为标准，优化最佳试验条件，结果见图1～5。
图1氢氧化钠用量对产品粘度的影响
图2氯乙酸用量对产品粘度的影响
图3碱化时间对产品粘度的影响
图4 醚化时间对产品粘度的影响
图5醚化温度对产品粘度的影响
图1～5表明，产品粘度随着氢氧化钠用量、氯乙酸用量、碱化时间、醚化时间和醚化温度的增大而有规律的变化，总的趋势是先增大后减小，当碱∶原料比为0.8、氯乙酸∶原料比为1.2、碱化时间60 min、醚化时间120 min、醚化温度70 ℃时，产品的粘度最大。测定最佳反应条件下羟丙基羧甲基马铃薯淀粉的粘度为5 791 mPa·s。
2.3马铃薯改性淀粉在球团矿粘结剂中的应用研究。
2.3.1
羟丙基羧甲基马铃薯淀粉成球效果。
造球条件：造球时间10 min，生球水分8%，原料铁粉100 g，有机粘结剂的用量0.2%、0.4%、0.6%、0.8%和1.0%，成品球晾干后测其抗压强度，结果见图6。
图6马铃薯改性淀粉的用量对成品球抗压强度的影响
安徽农业科学2015年
由图6可以看出，随着有机物用量的增加，成品球的抗压强度也相应增大，一般都在用量超过0.6%以后，球团质量会有明显提高，0.6%的用量是一个质量提升的临界点。但随着其用量的增加，球团粘结剂的成本也升高。单一有机粘结剂成品球抗爆裂温度不超过200 ℃。
2.3.2
羟丙基羧甲基马铃薯淀粉（F）和膨润土复合粘结剂成球效果。
通过以上试验可以看出（表3），膨润土和羟丙基羧甲基马铃薯淀粉F复合粘结剂爆裂温度可达800 ℃，能够满
表2木薯粉与玉米粉混合发酵时出酒提高率
木薯玉米质量比木薯添加量∥g玉米粉添加量∥g试验出酒率∥%实际出酒量∥g木薯理论出酒量∥g
玉米理论出酒量∥g理论总出酒量∥g出酒提高率∥%
10∶0100034.5034.5034.50034.500
9∶1901036.7136.7131.053.3934.446.59
8∶2802036.4936.4927.606.7734.376.17
7∶3703035.3835.3824.1510.1634.313.12
6∶4604034.6734.6720.7013.5434.241.26
5∶5505035.0935.0917.2516.9334.182.66
0∶10010033.8633.86033.8633.860
高效产乙醇。研究结果对于木薯、玉米产量都较多的国家（如美国）或地区发展燃料乙醇具有重要意义。
参考文献
[1]
锻钢. 新型酒精工业用酶制剂技术与应用[M].北京：化学工业出版社，2010：146-148.
[2] 易弋，伍时华，蒋常德，等.木薯粉与糖蜜混合发酵柠檬酸的研究[J].食品科学，2007，28（10）：395-397.
[3] 陈勇，唐兆兴，余伟俊，等.酒精生产的混合原料发酵工艺：中国，200610035452[P].2007-11-14.
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[7] 田光亮，赵春雷，尹芳，等.改进的双酶法工艺下酵母培养时间、发酵时间和营养物对木薯出酒率的影响[J].现代农业科技，2011（7）：357-359.