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【摘 要】增塑剂能够提高高分子的塑性，是塑料工业中非常重要的助剂，对塑料制品的性能起决定性作用。论文综述了几种绿色环保型增塑剂，对其合成及应用作了详细描述。对国内外绿色环保型增塑剂的发展状况作了分析，并且对未来我国绿色环保型增塑剂的发展提出建议。
【Abstract】Plasticizer can improve the plasticity of polymer， is a very important additive in the plastics industry， and plays a decisive role in the properties of plastic products. In this paper， several green environmental protection plasticizers are described， and their synthesis and application are described in detail. The development status of green environmental protection plasticizers at home and abroad was analyzed， and suggestions for the future development of green environmental protection plasticizers in China were put forward.
【关键词】增塑剂;环保;研究进展
【Keywords】plasticizer; environmental protection; research progress
【中图分类号】TQ330.38 【文献标志码】A 【文章编号】1673-1069（2021）07-0160-02
1 引言
增塑剂在塑料加工行业中对塑料制品起至关重要的作用，作为一种高分子助料添加剂，应用在国民经济各领域，如橡胶、塑料、纤维素、树脂、医疗器械设备、电缆等产品中。将这种物质添加到塑料加工中可以使其更加灵活、易于加工，可以极大地方便人们的需求。传统型邻苯二甲酸之类增塑剂虽然相容性好，塑化效率高，但其对环境和人体有危害性，必将会被新型绿色环保塑剂所取代，本文对新型环保增塑剂的最新研究进展进行论述。
2 传统增塑剂的缺点
鄰苯二甲酸酯类增塑剂是传统增塑剂的重要种类，其综合性能优良，但是美国癌症研究所发现邻苯二甲酸酯致癌后，其使用范围受到很大影响。2012年，欧盟规定禁止使用邻苯二甲酸二辛酯以及其他相关产品，这无疑是对目前传统增塑剂行业发出的挑战，新型绿色环保增塑剂的研究势在必行。
3 绿色环保增塑剂的种类及制备方法
3.1 醇酸酯类
柠檬酸三丁酯（TBC）的制备，以正丁醇和柠檬酸为原料、在新型无腐蚀催化剂的作用就可制得。
3.1.1 以固体酸为催化剂
固体酸催化剂反应选择性好、收率高、易分离、能重复使用、操作方便、不腐蚀设备、无污染，冯喜兰等用固体超强酸SO42-/ZnO-TiO2作为催化剂，用正丁醇和柠檬酸作为原材料合成柠檬酸三丁酯，结果显示当柠檬酸：正丁醇的比例为4.0∶1，反应温度控制在130～140℃时，反应时间为2.5h左右，催化剂的用量为柠檬酸的质量的1.0%时，其反应的效率最大，可达97%以上。张琪芳等以对苯二甲醛与咔唑为原料制得微孔前驱体，再经磺化反应制备出基于咔唑的碳基固体酸催化剂，通过红外光谱和扫描电镜表征，证实了该催化剂具有高酸密度，形状为稳定的球状结构。以该碳基固体酸催化剂催化柠檬酸与正丁醇制备柠檬酸三丁酯增塑剂，檬酸转化率可达到99.38%，催化剂在循环时使用第4次时，柠檬酸的转化率仍可达到 93.50%。
3.1.2 以无机盐为催化剂
无机盐催化剂具备催化活性高、稳定性好、无副产物、便于分离、易于处理的优点。最为常见的无机盐催化剂有硫酸氢钠、四氯化锡、氯化铁等。
高伟以柠檬酸和正丁醇为原料，一水合硫酸氢钠为催化剂，其最佳反应条件为：0.1mol柠檬酸，一水合硫酸氢钠4.5g，醇酸物质的量之比为4.8∶1，反应时间为2.5h，反应温度为110～120℃，最终反应效率可达88.1%。
3.2 环氧酯类
官能团中含有环氧酯基的一类增塑剂，由于有环氧基的存在，可以显著提高PVC制品的耐热、耐光、耐抽出等性能，同时还能使PVC制品具有优异的机械性能和加工性能，而且具有环保等效果。李小英以腰果酚为原料，在经过酯化反应制备得到一类环氧酯类增塑剂，结果显示此增塑剂的综合性能优越。
3.3 脂肪族二元酸酯类
脂肪族二元酸酯类的特点就是其分子结构中有亚甲基，亚甲基在低温下能够使得增塑剂保持良好的耐寒性，并且具有超强的耐冲击性，是近年来发展迅速的新型增塑剂。它们的化学结构式为：R1OOCH（CH2）nCHOO2，其中的n一般为2～11。 脂肪族二元酸酯类与正丁醇酯化反应式如下：
HO（CH2）nOOH+2ROH→R00（CH2）nOOR+2H2O（n=3～8，R=C4～C8）
高效酯化的关键是选择合适的催化剂，一般的催化剂都是硫酸、磺酸及磺酸系列，这些催化剂效果很好，但是会腐蚀设备，因此，开发新型催化剂对脂肪族二元酸酯类的制备有重要意义。
3.4 多元醇芳香酸酯类
王树清以苯甲酰氯和二甘醇为原料合成增塑剂二甘醇二苯甲酸酯，研究了反应温度、反应时间、原料配比等条件对合成反应的影响，确定了最佳工艺条件。实验得到的最佳工艺条件是：反应温度100℃，反应时间5h，二甘醇与苯甲酰氯的物质的量比为0.1∶0.21，二甘醇二苯甲酸酯的产品收率可达97.68%以上，产品纯度大于99.5%。
宋桂贤以钛酸四乙酯为催化剂，以甲酸和二甘醇反应物料合成了一缩二乙二醇二苯甲酸酯增塑剂，抗静电性和抗污染性能较优，具有较好的热稳定性和低挥发性。
3.5 氯代烃类增塑剂类
王芳利用脂肪酸甲酯为原料，通过氯代甲氧基化制备了氯代甲氧基脂肪酸甲酯增塑剂，将所合成增塑剂用于PVC塑化成膜，对氯代甲氧基脂肪酸甲酯增塑剂和PVC的相容性、在PVC中的耐迁移性、耐热性能进行了研究，并与环氧脂肪酸甲酯进行了对比，发现除增塑效率外，其他物性明显优于环氧脂肪酸甲酯。阻燃性能结果表明：该产品增塑PVC的极限氧指数为24.5%，与环氧脂肪酸甲酯增塑的PVC 20.5%相比，其阻燃性能也有较大的提升。张新华等研究了氯化芳烃油增塑剂对聚氯乙烯的增塑作用及其与邻苯二甲酸二辛酯组成的共混增塑体系对PVC力学性能的影响，相同增塑剂用量相比，氯化芳烃油增塑的PVC的硬度、拉伸强度和断裂伸长率都高于DOP增塑的效果。PVC制品在长期放置试验中的邵氏硬度随时间的变化较小，说明氯化芳烃油增塑剂对PVC增塑效果的耐久性良好。
3.6 低分子聚酯类
低分子聚酯类增塑剂是指一类相对分子质量相比传统增塑剂低的一类增塑剂。张彩芹等以甘油、六氢苯酐为原料，钛酸四正丁酯为催化剂，2-乙基己醇为封端剂，环己烷为带水剂，经脱水缩聚、减压蒸馏制备聚六氢苯酐甘油酯。用其增塑PVC试片的拉伸强度较高，优于传统的DOP，断裂伸长率亦较高。
4 结语
我国是塑料、橡胶制造业大国，对增塑剂的需求非常大，2017年间全国各种增塑剂的总产量约为120万吨，截止到2018年，全国增塑剂产量增加到150.8万吨，2019年全国增塑剂产量更是直接翻倍增加到258万吨。而放眼全球，2016年邻苯二甲酸类消费比例高达88%，脂族化合物为2.4%，聚合物类为2.6%，偏苯三酸酯类为2.3%，环氧化合物类为1.2%，其他类占比3.5%。传统的邻苯二甲酸类是目前消费和需求最多的增塑劑，而环保型增塑剂仅仅占了小部分，但是随着国家法律法规的完善和人们逐渐对环保的注重，邻苯二甲酸酯会逐渐被淘汰。为解决目前国内绿色环保增塑剂行业存在的问题，最根本的方法是依靠国家科学技术的发展，加大研发力度，提高生产水平，开发新品种，参与市场竞争，同时政府应出台相应的政策鼓励扶持企业，增加增塑剂原料基地，满足塑料助剂加工的需求，开发多种对人身体健康没有危害以及对环境没有污染的增塑剂，促进增塑剂行业可持续发展。
【参考文献】
【1】冯亚青，陈立功.助剂化学及工艺学[M].北京：化学工业出版社，2015.
【2】冯喜兰，田猛超，赵旭娜.固体超强酸SO4 /ZnO-TiO2催化合成柠檬酸三丁酯[J].化学工业与工程技术，2010，31（01）：23-27.
【3】张琪芳，蒋平平，高巍，等.基于咔唑的碳基固体酸催化剂制备及催化合成柠檬酸三丁酯[J].现代化工，2019，39（9）：162-166.
【4】高伟.环保增塑剂TBC的合成[J].精细化工，2016，26（04）：370-374.
【5】李小英.环氧腰果酚增塑剂的制备及其性能研究[D].北京：中国林业科学研究院，2017.
【6】郭明翠，何学丰，谢樊成，等.脂肪族二元酸酯类耐寒性增塑剂催化合成的研究进展[J].化学研究与应用，2011，23（2）：213-216.
【7】王树清，孙冬兵，高崇.增塑剂二甘醇二苯甲酸酯的合成工艺研究[J].塑料助剂，2017（03）：23-25.
【8】宋桂贤，吴雄岗.一缩二乙二醇二苯甲酸酯的合成研究[J].河北化工，2008，31（8）：13-14.
【9】王芳，贾茂林，范浩军，等.邻苯二甲酸酯及其环保增塑剂的代用品开发[J].皮革科学与工程，2016，26（03）：14-20.
【10】张新华，李静，王秀丽.氯化芳烃油增塑剂在PVC中的应用[J].塑料科技，2002，43（6）：5-7.
【11】张彩芹，蒋平平，董王明，等.甘油基聚酯PVC增塑剂的制备及应用研究[J].塑料科技，2014，42（02）：113-117.
【Abstract】Plasticizer can improve the plasticity of polymer， is a very important additive in the plastics industry， and plays a decisive role in the properties of plastic products. In this paper， several green environmental protection plasticizers are described， and their synthesis and application are described in detail. The development status of green environmental protection plasticizers at home and abroad was analyzed， and suggestions for the future development of green environmental protection plasticizers in China were put forward.
【关键词】增塑剂;环保;研究进展
【Keywords】plasticizer; environmental protection; research progress
【中图分类号】TQ330.38 【文献标志码】A 【文章编号】1673-1069（2021）07-0160-02
1 引言
增塑剂在塑料加工行业中对塑料制品起至关重要的作用，作为一种高分子助料添加剂，应用在国民经济各领域，如橡胶、塑料、纤维素、树脂、医疗器械设备、电缆等产品中。将这种物质添加到塑料加工中可以使其更加灵活、易于加工，可以极大地方便人们的需求。传统型邻苯二甲酸之类增塑剂虽然相容性好，塑化效率高，但其对环境和人体有危害性，必将会被新型绿色环保塑剂所取代，本文对新型环保增塑剂的最新研究进展进行论述。
2 传统增塑剂的缺点
鄰苯二甲酸酯类增塑剂是传统增塑剂的重要种类，其综合性能优良，但是美国癌症研究所发现邻苯二甲酸酯致癌后，其使用范围受到很大影响。2012年，欧盟规定禁止使用邻苯二甲酸二辛酯以及其他相关产品，这无疑是对目前传统增塑剂行业发出的挑战，新型绿色环保增塑剂的研究势在必行。
3 绿色环保增塑剂的种类及制备方法
3.1 醇酸酯类
柠檬酸三丁酯（TBC）的制备，以正丁醇和柠檬酸为原料、在新型无腐蚀催化剂的作用就可制得。
3.1.1 以固体酸为催化剂
固体酸催化剂反应选择性好、收率高、易分离、能重复使用、操作方便、不腐蚀设备、无污染，冯喜兰等用固体超强酸SO42-/ZnO-TiO2作为催化剂，用正丁醇和柠檬酸作为原材料合成柠檬酸三丁酯，结果显示当柠檬酸：正丁醇的比例为4.0∶1，反应温度控制在130～140℃时，反应时间为2.5h左右，催化剂的用量为柠檬酸的质量的1.0%时，其反应的效率最大，可达97%以上。张琪芳等以对苯二甲醛与咔唑为原料制得微孔前驱体，再经磺化反应制备出基于咔唑的碳基固体酸催化剂，通过红外光谱和扫描电镜表征，证实了该催化剂具有高酸密度，形状为稳定的球状结构。以该碳基固体酸催化剂催化柠檬酸与正丁醇制备柠檬酸三丁酯增塑剂，檬酸转化率可达到99.38%，催化剂在循环时使用第4次时，柠檬酸的转化率仍可达到 93.50%。
3.1.2 以无机盐为催化剂
无机盐催化剂具备催化活性高、稳定性好、无副产物、便于分离、易于处理的优点。最为常见的无机盐催化剂有硫酸氢钠、四氯化锡、氯化铁等。
高伟以柠檬酸和正丁醇为原料，一水合硫酸氢钠为催化剂，其最佳反应条件为：0.1mol柠檬酸，一水合硫酸氢钠4.5g，醇酸物质的量之比为4.8∶1，反应时间为2.5h，反应温度为110～120℃，最终反应效率可达88.1%。
3.2 环氧酯类
官能团中含有环氧酯基的一类增塑剂，由于有环氧基的存在，可以显著提高PVC制品的耐热、耐光、耐抽出等性能，同时还能使PVC制品具有优异的机械性能和加工性能，而且具有环保等效果。李小英以腰果酚为原料，在经过酯化反应制备得到一类环氧酯类增塑剂，结果显示此增塑剂的综合性能优越。
3.3 脂肪族二元酸酯类
脂肪族二元酸酯类的特点就是其分子结构中有亚甲基，亚甲基在低温下能够使得增塑剂保持良好的耐寒性，并且具有超强的耐冲击性，是近年来发展迅速的新型增塑剂。它们的化学结构式为：R1OOCH（CH2）nCHOO2，其中的n一般为2～11。 脂肪族二元酸酯类与正丁醇酯化反应式如下：
HO（CH2）nOOH+2ROH→R00（CH2）nOOR+2H2O（n=3～8，R=C4～C8）
高效酯化的关键是选择合适的催化剂，一般的催化剂都是硫酸、磺酸及磺酸系列，这些催化剂效果很好，但是会腐蚀设备，因此，开发新型催化剂对脂肪族二元酸酯类的制备有重要意义。
3.4 多元醇芳香酸酯类
王树清以苯甲酰氯和二甘醇为原料合成增塑剂二甘醇二苯甲酸酯，研究了反应温度、反应时间、原料配比等条件对合成反应的影响，确定了最佳工艺条件。实验得到的最佳工艺条件是：反应温度100℃，反应时间5h，二甘醇与苯甲酰氯的物质的量比为0.1∶0.21，二甘醇二苯甲酸酯的产品收率可达97.68%以上，产品纯度大于99.5%。
宋桂贤以钛酸四乙酯为催化剂，以甲酸和二甘醇反应物料合成了一缩二乙二醇二苯甲酸酯增塑剂，抗静电性和抗污染性能较优，具有较好的热稳定性和低挥发性。
3.5 氯代烃类增塑剂类
王芳利用脂肪酸甲酯为原料，通过氯代甲氧基化制备了氯代甲氧基脂肪酸甲酯增塑剂，将所合成增塑剂用于PVC塑化成膜，对氯代甲氧基脂肪酸甲酯增塑剂和PVC的相容性、在PVC中的耐迁移性、耐热性能进行了研究，并与环氧脂肪酸甲酯进行了对比，发现除增塑效率外，其他物性明显优于环氧脂肪酸甲酯。阻燃性能结果表明：该产品增塑PVC的极限氧指数为24.5%，与环氧脂肪酸甲酯增塑的PVC 20.5%相比，其阻燃性能也有较大的提升。张新华等研究了氯化芳烃油增塑剂对聚氯乙烯的增塑作用及其与邻苯二甲酸二辛酯组成的共混增塑体系对PVC力学性能的影响，相同增塑剂用量相比，氯化芳烃油增塑的PVC的硬度、拉伸强度和断裂伸长率都高于DOP增塑的效果。PVC制品在长期放置试验中的邵氏硬度随时间的变化较小，说明氯化芳烃油增塑剂对PVC增塑效果的耐久性良好。
3.6 低分子聚酯类
低分子聚酯类增塑剂是指一类相对分子质量相比传统增塑剂低的一类增塑剂。张彩芹等以甘油、六氢苯酐为原料，钛酸四正丁酯为催化剂，2-乙基己醇为封端剂，环己烷为带水剂，经脱水缩聚、减压蒸馏制备聚六氢苯酐甘油酯。用其增塑PVC试片的拉伸强度较高，优于传统的DOP，断裂伸长率亦较高。
4 结语
我国是塑料、橡胶制造业大国，对增塑剂的需求非常大，2017年间全国各种增塑剂的总产量约为120万吨，截止到2018年，全国增塑剂产量增加到150.8万吨，2019年全国增塑剂产量更是直接翻倍增加到258万吨。而放眼全球，2016年邻苯二甲酸类消费比例高达88%，脂族化合物为2.4%，聚合物类为2.6%，偏苯三酸酯类为2.3%，环氧化合物类为1.2%，其他类占比3.5%。传统的邻苯二甲酸类是目前消费和需求最多的增塑劑，而环保型增塑剂仅仅占了小部分，但是随着国家法律法规的完善和人们逐渐对环保的注重，邻苯二甲酸酯会逐渐被淘汰。为解决目前国内绿色环保增塑剂行业存在的问题，最根本的方法是依靠国家科学技术的发展，加大研发力度，提高生产水平，开发新品种，参与市场竞争，同时政府应出台相应的政策鼓励扶持企业，增加增塑剂原料基地，满足塑料助剂加工的需求，开发多种对人身体健康没有危害以及对环境没有污染的增塑剂，促进增塑剂行业可持续发展。
【参考文献】
【1】冯亚青，陈立功.助剂化学及工艺学[M].北京：化学工业出版社，2015.
【2】冯喜兰，田猛超，赵旭娜.固体超强酸SO4 /ZnO-TiO2催化合成柠檬酸三丁酯[J].化学工业与工程技术，2010，31（01）：23-27.
【3】张琪芳，蒋平平，高巍，等.基于咔唑的碳基固体酸催化剂制备及催化合成柠檬酸三丁酯[J].现代化工，2019，39（9）：162-166.
【4】高伟.环保增塑剂TBC的合成[J].精细化工，2016，26（04）：370-374.
【5】李小英.环氧腰果酚增塑剂的制备及其性能研究[D].北京：中国林业科学研究院，2017.
【6】郭明翠，何学丰，谢樊成，等.脂肪族二元酸酯类耐寒性增塑剂催化合成的研究进展[J].化学研究与应用，2011，23（2）：213-216.
【7】王树清，孙冬兵，高崇.增塑剂二甘醇二苯甲酸酯的合成工艺研究[J].塑料助剂，2017（03）：23-25.
【8】宋桂贤，吴雄岗.一缩二乙二醇二苯甲酸酯的合成研究[J].河北化工，2008，31（8）：13-14.
【9】王芳，贾茂林，范浩军，等.邻苯二甲酸酯及其环保增塑剂的代用品开发[J].皮革科学与工程，2016，26（03）：14-20.
【10】张新华，李静，王秀丽.氯化芳烃油增塑剂在PVC中的应用[J].塑料科技，2002，43（6）：5-7.
【11】张彩芹，蒋平平，董王明，等.甘油基聚酯PVC增塑剂的制备及应用研究[J].塑料科技，2014，42（02）：113-117.