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[摘 要]中国煤炭年产量40亿吨，所有煤矿都需要建设自燃火灾防治工程，每年需要投入1600亿元。众所周知，煤炭与O2分子间的低温氧化作用是导致煤炭自然发火的根本原因，确定煤炭氧化反应机理是煤炭自燃防治工作的先决条件。
[关键词]煤炭自燃；发展过程；影响因素；措施
中图分类号：TQ534 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2018）07-0081-01
1 前言
当前，国内外研究者们普遍认为煤炭低温氧化反应是诱发煤炭自燃的根本原因，纷纷对其氧化反应过程、影响因素、反应特性、反应产物等进行了大量的研究，取得了很多优异的研究成果。并且运用这些研究成果，成功的开发了许多高效的煤炭自然发火预测预报及防治技术，为煤炭安全开采与矿井火灾防治做出了巨大贡献。
2 煤的自燃发展过程
按照现在被大多数学者所公认的煤氧作用学说，煤的自燃发展过程一般分为3个阶段，即潜伏阶段，自热阶段和自燃阶段。
2.1 潜伏阶段
煤自燃的准备阶段即煤的低温氧化过程，又称为潜伏期，其时间长短取决于煤的变质程度和外部条件，如褐煤几乎没有准备阶段，而烟煤则需要一个相当长的准备阶段。潜伏阶段的特征是：煤的表面生成不稳定的氧化物（OH、COOH等），氧化放出的热量很少，能及时放散，煤温和巷道空气气温不变，但煤重略有增加，煤被活化（化学活性增加），煤的着火温度降低。
2.2 自热阶段
经过潜伏阶段，煤的氧化速度增加，不稳定的氧化物先后分解成水、CO2和CO。氧化产物的热量使煤温上升，当温度超过临界温度60-80℃时，煤温急剧增加，氧化加剧，煤开始出现干馏，生成碳氢化合物、H2、CO、CO2等火灾气体，煤呈赤热状态，当达到着火温度以上时便燃着。这一阶段为煤的自热阶段，又称自热期。
2.3 稳定燃烧阶段
这一阶段是煤从低温氧化发展成自燃的最后一个阶段。主要特征是：空气中氧含量显著减少，CO2的数量倍增，同时由于燃烧不完全和CO2受热分解，而产生更多的CO，巷道中出现浓烈的火灾气体和烟雾，有时还出现明火，火源温度达1000℃左右。从煤的自燃发展过程可见，煤自燃实质是其自身氧化速度加速的过程，其氧化速度之快，以致产生的热量来不及向外界放散，而导致了自燃。煤的氧化进程既可在常温下发生，也可在高温下进行，伴随氧化过程的发展其周围空气中的氧含量必然降低。煤的氧化进程可以人为地使之减速或加速，掺入碱类化学物质（如双氧水）可以加速，掺入氯化物（如工业氯化钙）可以抑制煤的氧化进程。综上所述，煤体要发生自燃必须具备以下4个条件：
（1）开采的煤炭本身具有低温易氧化性能，即煤炭具有自燃倾向性，并以破碎状态存在。
（2）有连续、适量漏风供氧的条件。
（3）煤炭氧化所生成热量速度大于散热速度。
（4）上述3个条件同时存在的时间大于煤炭最短自燃发火期。当井下采空区内遗煤具有强吸附氧的能力，以及具有连续、适量的漏风供氧和热量不易排散的环境时，是导致煤炭与环境温度升高直到自燃的实质性原因，这也是研究制定防治技术措施的基本点。目前国内外用于防治煤炭自燃的技术措施都是基于以上理论而采取的具体方法和实用手段。
3 氧化過程影响因素
煤炭是由C、H、O、N、S等元素组成的低分子有机物、大分子有机物及微量无机物组成的混合物。受到煤化学成分多样性的影响，不同煤的氧化反应能力各不相同。随着煤化程度的增加，煤的芳香性增大，所含活性官能团越来越少，氧化能力越来越弱。同时，煤中微量的矿物质，可能对煤的氧化反应起到催化的作用。例如，黄铁矿的氧化产物可以加速煤基中特殊种类的有机物的氧化率。据研究表明：在黄铁矿氧化为Fe3+或Fe2+化合物时，分别能够释放37.0kJ/mol和56.0kJ/mol的热量，而黄铁矿与O2反应时释放的热量仅占煤与O2相互作用时释放热总量的10%，而黄铁矿质量还不到煤总质量的1%。
因此，在通常情况下，黄铁矿反应对煤氧化过程的热演变的贡献很小，计算时通常被忽略。煤炭多孔的物理结构也是非常重要的影响因素，氧化反应不仅发生在煤炭颗粒的外表面，还发生在煤孔隙结构的内表面。研究表明：根据压汞法或气体吸附法测定各种煤（包括新鲜的煤样和已经发生了低温氧化的煤样）孔隙结构的内表面积，由每克煤几平方米到几百平方米不等，对于同种煤的两份煤样在氧化过程中可能会表现出完全不同的特征。同时，煤炭氧化率与颗粒的直径和外表面积有着直接的关系，将随颗粒尺寸的减小而增大。Winmill研究发现：当反应器中氧气浓度降低时，煤的耗氧量也会减小，且耗氧量与氧分压之间并不是线性比例关系。大量学者对这一关系进行了研究，在煤炭氧化期间，大多数结果表明耗氧量与氧分压呈指数变化关系，但此现象还未得到全面的证实。也有研究表明，当O2浓度低于2%、温度不变时，煤的氧化率将降低至很低的水平，不可能大幅度提升。气相介质中的水分对煤炭氧化反应的生成热或反应热也有一个显著的影响。煤吸附气相中的水分释放的热量本质上是由水蒸气变为液体水的冷凝热和煤被液态水润湿的润湿热组成。Calorimetric研究表明，当一个干燥的煤样与潮湿的空气接触，释放的热量由冷凝热、润湿热和化学反应热共同组成。在两种情况下释放的热量与化学反应热相比会非常小，一是干燥的煤与干燥的空气接触时；另一种情况是潮湿的煤与潮湿的空气接触时。当湿润的煤样与干燥的空气接触时，如果水从煤表面解析出来所消耗的热量超过煤氧化获得的热量，此过程为耗热过程，煤炭需要从外界吸收热量。研究者们对已经风化或被氧化了的煤炭的氧化过程进行了研究，发现其消耗氧气量远远低于新鲜的刚刚开采或破碎的煤。Winmill研究表明，耗氧量随时间的增长呈指数关系下降。由于煤孔隙内表面含氧化合物累积，导致对应的反应位置氧气吸附反应被惰化。另外，由于部分煤孔隙表面发生的化学反应导致内部表面积减小，从而影响了气体在孔隙中的传质速率。除此之外，温度也是影响煤氧化反应的重要因素。研究表明，煤炭氧化反应温度每提高10℃，耗氧量将增加两倍，具体数学关系可用阿伦尼乌斯公式进行描述。
4 既能隔氧又能降温的技术措施
所谓既能隔氧又能降温的技术措施，是指在实施的过程中既能较好地隔离煤氧联系阻止煤炭的氧化，又具有吸热降温抑制升温减缓煤炭氧化反应速度的技术措施。本项目研究和应用的灌注黄泥石灰浆，撒石灰后洒、灌水属于此类技术措施。
4.1 黄泥灌浆的作用机理是制作合格的泥浆洒、灌在采空区后能覆盖、包裹遗留在采空区的浮煤或渗透到煤柱裂隙，起到隔绝碳氧联系阻止煤炭氧化的作用，同时，泥浆水被加热升温时，将吸收大量的热量，起到散热、冷却的作用。
4.2 往采空区撒石灰后洒、灌水的作用机理类同黄泥灌浆，此外石灰具有吸水、保水作用，并可吸收周围空间的水分，在采空区的浮煤表面上，形成一层水膜，阻隔煤氧接触，将吸收和带走大量的煤炭氧化生成热，起到散热降温作用。
5 结束语
通过对煤炭自燃的分析，我们提出的防治技术措施研究的方向是破坏煤炭自燃中的连续性、适量供氧聚热升温的条件和持续时间。设法隔绝煤、氧间的联系，降低煤炭氧化速度，降温散热阻止热量积累，是防治煤炭自燃技术措施研究与实施的根本思路。
参考文献
[1] 彭本信.煤的自然发火阻化剂及其阻化机理[J].煤炭学报，2017（17）：30.
[2] 于水军，谢锋承，路长，等.不同还原程度煤的氧化与阻化特性[J].煤炭学报，2016（1）：136-140.
[关键词]煤炭自燃；发展过程；影响因素；措施
中图分类号：TQ534 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2018）07-0081-01
1 前言
当前，国内外研究者们普遍认为煤炭低温氧化反应是诱发煤炭自燃的根本原因，纷纷对其氧化反应过程、影响因素、反应特性、反应产物等进行了大量的研究，取得了很多优异的研究成果。并且运用这些研究成果，成功的开发了许多高效的煤炭自然发火预测预报及防治技术，为煤炭安全开采与矿井火灾防治做出了巨大贡献。
2 煤的自燃发展过程
按照现在被大多数学者所公认的煤氧作用学说，煤的自燃发展过程一般分为3个阶段，即潜伏阶段，自热阶段和自燃阶段。
2.1 潜伏阶段
煤自燃的准备阶段即煤的低温氧化过程，又称为潜伏期，其时间长短取决于煤的变质程度和外部条件，如褐煤几乎没有准备阶段，而烟煤则需要一个相当长的准备阶段。潜伏阶段的特征是：煤的表面生成不稳定的氧化物（OH、COOH等），氧化放出的热量很少，能及时放散，煤温和巷道空气气温不变，但煤重略有增加，煤被活化（化学活性增加），煤的着火温度降低。
2.2 自热阶段
经过潜伏阶段，煤的氧化速度增加，不稳定的氧化物先后分解成水、CO2和CO。氧化产物的热量使煤温上升，当温度超过临界温度60-80℃时，煤温急剧增加，氧化加剧，煤开始出现干馏，生成碳氢化合物、H2、CO、CO2等火灾气体，煤呈赤热状态，当达到着火温度以上时便燃着。这一阶段为煤的自热阶段，又称自热期。
2.3 稳定燃烧阶段
这一阶段是煤从低温氧化发展成自燃的最后一个阶段。主要特征是：空气中氧含量显著减少，CO2的数量倍增，同时由于燃烧不完全和CO2受热分解，而产生更多的CO，巷道中出现浓烈的火灾气体和烟雾，有时还出现明火，火源温度达1000℃左右。从煤的自燃发展过程可见，煤自燃实质是其自身氧化速度加速的过程，其氧化速度之快，以致产生的热量来不及向外界放散，而导致了自燃。煤的氧化进程既可在常温下发生，也可在高温下进行，伴随氧化过程的发展其周围空气中的氧含量必然降低。煤的氧化进程可以人为地使之减速或加速，掺入碱类化学物质（如双氧水）可以加速，掺入氯化物（如工业氯化钙）可以抑制煤的氧化进程。综上所述，煤体要发生自燃必须具备以下4个条件：
（1）开采的煤炭本身具有低温易氧化性能，即煤炭具有自燃倾向性，并以破碎状态存在。
（2）有连续、适量漏风供氧的条件。
（3）煤炭氧化所生成热量速度大于散热速度。
（4）上述3个条件同时存在的时间大于煤炭最短自燃发火期。当井下采空区内遗煤具有强吸附氧的能力，以及具有连续、适量的漏风供氧和热量不易排散的环境时，是导致煤炭与环境温度升高直到自燃的实质性原因，这也是研究制定防治技术措施的基本点。目前国内外用于防治煤炭自燃的技术措施都是基于以上理论而采取的具体方法和实用手段。
3 氧化過程影响因素
煤炭是由C、H、O、N、S等元素组成的低分子有机物、大分子有机物及微量无机物组成的混合物。受到煤化学成分多样性的影响，不同煤的氧化反应能力各不相同。随着煤化程度的增加，煤的芳香性增大，所含活性官能团越来越少，氧化能力越来越弱。同时，煤中微量的矿物质，可能对煤的氧化反应起到催化的作用。例如，黄铁矿的氧化产物可以加速煤基中特殊种类的有机物的氧化率。据研究表明：在黄铁矿氧化为Fe3+或Fe2+化合物时，分别能够释放37.0kJ/mol和56.0kJ/mol的热量，而黄铁矿与O2反应时释放的热量仅占煤与O2相互作用时释放热总量的10%，而黄铁矿质量还不到煤总质量的1%。
因此，在通常情况下，黄铁矿反应对煤氧化过程的热演变的贡献很小，计算时通常被忽略。煤炭多孔的物理结构也是非常重要的影响因素，氧化反应不仅发生在煤炭颗粒的外表面，还发生在煤孔隙结构的内表面。研究表明：根据压汞法或气体吸附法测定各种煤（包括新鲜的煤样和已经发生了低温氧化的煤样）孔隙结构的内表面积，由每克煤几平方米到几百平方米不等，对于同种煤的两份煤样在氧化过程中可能会表现出完全不同的特征。同时，煤炭氧化率与颗粒的直径和外表面积有着直接的关系，将随颗粒尺寸的减小而增大。Winmill研究发现：当反应器中氧气浓度降低时，煤的耗氧量也会减小，且耗氧量与氧分压之间并不是线性比例关系。大量学者对这一关系进行了研究，在煤炭氧化期间，大多数结果表明耗氧量与氧分压呈指数变化关系，但此现象还未得到全面的证实。也有研究表明，当O2浓度低于2%、温度不变时，煤的氧化率将降低至很低的水平，不可能大幅度提升。气相介质中的水分对煤炭氧化反应的生成热或反应热也有一个显著的影响。煤吸附气相中的水分释放的热量本质上是由水蒸气变为液体水的冷凝热和煤被液态水润湿的润湿热组成。Calorimetric研究表明，当一个干燥的煤样与潮湿的空气接触，释放的热量由冷凝热、润湿热和化学反应热共同组成。在两种情况下释放的热量与化学反应热相比会非常小，一是干燥的煤与干燥的空气接触时；另一种情况是潮湿的煤与潮湿的空气接触时。当湿润的煤样与干燥的空气接触时，如果水从煤表面解析出来所消耗的热量超过煤氧化获得的热量，此过程为耗热过程，煤炭需要从外界吸收热量。研究者们对已经风化或被氧化了的煤炭的氧化过程进行了研究，发现其消耗氧气量远远低于新鲜的刚刚开采或破碎的煤。Winmill研究表明，耗氧量随时间的增长呈指数关系下降。由于煤孔隙内表面含氧化合物累积，导致对应的反应位置氧气吸附反应被惰化。另外，由于部分煤孔隙表面发生的化学反应导致内部表面积减小，从而影响了气体在孔隙中的传质速率。除此之外，温度也是影响煤氧化反应的重要因素。研究表明，煤炭氧化反应温度每提高10℃，耗氧量将增加两倍，具体数学关系可用阿伦尼乌斯公式进行描述。
4 既能隔氧又能降温的技术措施
所谓既能隔氧又能降温的技术措施，是指在实施的过程中既能较好地隔离煤氧联系阻止煤炭的氧化，又具有吸热降温抑制升温减缓煤炭氧化反应速度的技术措施。本项目研究和应用的灌注黄泥石灰浆，撒石灰后洒、灌水属于此类技术措施。
4.1 黄泥灌浆的作用机理是制作合格的泥浆洒、灌在采空区后能覆盖、包裹遗留在采空区的浮煤或渗透到煤柱裂隙，起到隔绝碳氧联系阻止煤炭氧化的作用，同时，泥浆水被加热升温时，将吸收大量的热量，起到散热、冷却的作用。
4.2 往采空区撒石灰后洒、灌水的作用机理类同黄泥灌浆，此外石灰具有吸水、保水作用，并可吸收周围空间的水分，在采空区的浮煤表面上，形成一层水膜，阻隔煤氧接触，将吸收和带走大量的煤炭氧化生成热，起到散热降温作用。
5 结束语
通过对煤炭自燃的分析，我们提出的防治技术措施研究的方向是破坏煤炭自燃中的连续性、适量供氧聚热升温的条件和持续时间。设法隔绝煤、氧间的联系，降低煤炭氧化速度，降温散热阻止热量积累，是防治煤炭自燃技术措施研究与实施的根本思路。
参考文献
[1] 彭本信.煤的自然发火阻化剂及其阻化机理[J].煤炭学报，2017（17）：30.
[2] 于水军，谢锋承，路长，等.不同还原程度煤的氧化与阻化特性[J].煤炭学报，2016（1）：136-140.