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[摘 要]甲基丙烯酸甲酯是一种化合物，需要通过甲基丙烯酸反应生产获取，当前生产甲基丙烯酸的方法有多种，异丁烯氧化法是当前业内普遍认可且转化率和选择性较高的一种，本文主要探讨异丁烯氧化法生产甲基丙烯酸的工艺，并探讨该方法生产甲基丙烯酸的催化剂选择。
[关键词]异丁烯氧化法；生产；甲基丙烯酸；工艺
中图分类号：TQ225.1 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）27-0103-01
引言
除了作为生产甲基丙烯酸甲酯（MMA）等高级酯的原料，甲基丙烯酸（MAA）较少被当作成品应用[1]。自然状态下，MAA是一种无色结晶或透明液体，它具有刺激气味，在接触易燃物品时，燃烧产生的气味可使人体中毒，因而，MAA一般被存放在干燥环境中[2]。在工业生产中，MMA是生产有机玻璃的原材料，更被广泛应用在医用高分子材料生产行业中，由此可知，MMA作为生产原料的重要性。以往生产MMA的主要方法为丙酮氰醇法，这一方法主要采用剧毒化学物品氢氰酸作为原材料，但最终得到的原子利用率仅为47%，该生产方法不仅较为危险，利用率更低。经过不断研究，当前用于生产MMA的方法为氧化法，它主要利用异丁烯作为原材料生产MAA，再通过酯化生产MMA，这一生产方法的最终原子利用率超过74%[3]，深受业内欢迎，且具有一定的发展前景。基于此，下文将主要介绍异丁烯氧化法生产MAA的工艺。
1.异丁烯氧化法生产MAA的工艺路线
当前用于生产MAA的方法主要有三种，分别为丙酮氰醇法、丙醛法和异丁烯氧化法，异丁烯氧化法又称叔丁醇氧化法，这一生产方法使用较广，且受到业内欢迎。利用异丁烯氧化法生产MAA的工艺路线有三种，以下将分别介绍：
1.1 利用异丁烯作为原材料氧化制备甲基丙烯醛（MAL），经过再次氧化后得到甲基丙烯酸（MAA）。异丁烯前后两次氧化采用不同的催化体系。首次氧化反应条件为：在300℃至400℃的高温下氧化异丁烯1至5秒，异丁烯转化为MAL和MAA结合物的概率可以达到95%，异丁烯的单程回收率可以达到82%至87%之间；第二次氧化反应条件为：在270℃至350℃的高温范围内氧化MAL和MAA结合物2至6秒，MAL的转化率和MAA的选择性概率分别可以达到70%—90%和80%—85%之间。这一生产工艺路线在1982年开始投入工业生产中使用，发展较为成熟，但当前该生产工艺路线依然存在生产流程较长，回收率较低等问题。
1.2 利用异丁烯作为原材料氧化生产MAL，再和甲醇氧化酯化生产MMA。和上述工艺生产路线相比，该生产路线具有生产线路短和投入成本低等优点。但即使如此，也存在缺点。如在将异丁烯氧化生产MAL中，所得产物含有大量的水份，导致MAL进一步氧化酯化中催化剂作用失活，使MMA的收率降低。此外，用于酯化的甲醇也不能再次使用，浪费资源。在这一生产工艺路线中，如需提高MMA的收率，就需要提高MAL的含量和降低含水量。以往在解决这一问题中，常采用硅铝等干燥剂吸收MAL中的水份，但成效不大。当前，为解决这一问题，尚在研究中。
1.3 异丁烯利用一部氧化法生产MAA，再通过酯化的方式生产MMA。这一生产工艺路线具有生产流程短，成本低等优点。但这一生產方法的突破难点在于选择什么样的催化剂使异丁烯可以一步转化为MAA，由于这一方法尚处于研究中，目前未完全实现工业化生产。
2.异丁烯法制MMA催化剂选择
2.1 异丁烯氧化生产MAL的催化剂
将异丁烯作为原材料直接氧化生产MAL，这一生产工艺路线不仅具有原料回收率高，更具有MAL产出率高等优点。以往主要采用Cu-Se和Cu体系作为催化剂，但由于该催化剂活性不理想，异丁烯转化率和MAL收率较低，后来被弃用。当前主要采用Bi2O3-MoO3等复合氧化物作为催化剂，研究认为该催化体系中的各种金属氧化物之间具有较好的协同作用，催化活性较好。由于异丁烯的碱性大于丙烯，且其本身性质较活泼，容易发生副反应，因此在选择催化剂中添加碱性金属化学物品，可以调整酸碱性。另外，为降低异丁烯的副反应，可以通过添加Fe、Co等金属化学品控制异丁烯的表面活性。
2.2 MAL氧化生产MAA的催化剂
将MAL氧化生产MAA所选择的催化剂较为复杂。由于异丁烯氧化生产MAL中存在a-CH3，该物质性质较为活泼，容易发生副反应，使MAL氧化生产MAA的的过程更为复杂，所选择的催化剂也较为复杂和困难。在过去的研究中，人们发现磷钼杂多酸对MAL的氯化具有较好的催化作用，以磷钼杂多酸为主要物质的催化剂开始出现，并开始被使用。但在氧化生产中，人们开始发现该催化剂具有热稳定性较差的缺点，逐渐被弃用。当前，在MAL氧化生产MAA中主要采用PMoV为主的杂多酸催化剂，该催化剂不仅具有较好的热稳定性，催化活性也较高。在利用PMoV为主的杂多酸催化剂将MAL氧化生产MAA中，反应条件为：在270℃至350℃高温中反应2至5秒，MAL转化为MAA的概率可以达到80%至85%之间，而MAA的选择性可以达到82%至91%之间。
2.3 MAL氧化酯化生产MMA的催化剂
MAL通过氧化酯化生产MMA的方法发展时间较短，上世纪70年代才开始出现，这一生产方法所选择的催化剂也较为复杂。当前主要采用的催化剂为pd金属催化剂，同时，为了提高稳定性，还需要添加pd、Bi、Zn等金属元素。该生产条件发生在70℃至100℃的温度中，MMA的选择性可以达到90%。
2.4 异丁烯一步氯化生产MAA的催化剂
当前异丁烯一步氯化生产MAA尚处于研究中，研究重点之一即为催化剂的选择。一步氯化生产MAA的工艺路线为：将异丁烯氯化成应醛，随后氧化成酸，最后氧化成MAA。利用一步氯化法生产MAA的催化剂有两种选择，一种是带有Keggin结构的磷钼杂多酸，另一种是负载型的金属催化剂。目前这两种催化剂的优缺点尚处于研究中，值得期待投入工业生产中使用。
3.结语
当前世界各国一直在研究一种生产MAA和MMA的最佳工艺，经过多方比较和深入研究，异丁烯氧化法是目前普遍得到认可的一种。利用异丁烯氧化法生产MAA和MMA，不仅投入成本低，污染更小。但值得一提的是，利用异丁烯氧化法生产MAA和MMA过程中，由于催化剂存在缺点，异丁烯的转化率和MAA、MMA的选择性仍然不能达到100%，催化剂的选择还需要进一步研究。
参考文献
[1] 杨钟祥，赵在庆，YANGZhong-xiang，等.丙酮氰醇法和异丁烯法生产MMA技术经济对比[J].化学工业，2015，33（1）：41-44.
[2] 施英，张文泉，朱萌，等.酸烯酯化合成甲基丙烯酸叔丁酯工艺研究[J].应用化工，2015（10）：1867-1870.
[3] 赵志刚，关雪华.异丁烯（叔丁醇）氧化法制备甲基丙烯酸甲酯的工艺[J].科学与财富，2013（3）：288-288.
[关键词]异丁烯氧化法；生产；甲基丙烯酸；工艺
中图分类号：TQ225.1 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）27-0103-01
引言
除了作为生产甲基丙烯酸甲酯（MMA）等高级酯的原料，甲基丙烯酸（MAA）较少被当作成品应用[1]。自然状态下，MAA是一种无色结晶或透明液体，它具有刺激气味，在接触易燃物品时，燃烧产生的气味可使人体中毒，因而，MAA一般被存放在干燥环境中[2]。在工业生产中，MMA是生产有机玻璃的原材料，更被广泛应用在医用高分子材料生产行业中，由此可知，MMA作为生产原料的重要性。以往生产MMA的主要方法为丙酮氰醇法，这一方法主要采用剧毒化学物品氢氰酸作为原材料，但最终得到的原子利用率仅为47%，该生产方法不仅较为危险，利用率更低。经过不断研究，当前用于生产MMA的方法为氧化法，它主要利用异丁烯作为原材料生产MAA，再通过酯化生产MMA，这一生产方法的最终原子利用率超过74%[3]，深受业内欢迎，且具有一定的发展前景。基于此，下文将主要介绍异丁烯氧化法生产MAA的工艺。
1.异丁烯氧化法生产MAA的工艺路线
当前用于生产MAA的方法主要有三种，分别为丙酮氰醇法、丙醛法和异丁烯氧化法，异丁烯氧化法又称叔丁醇氧化法，这一生产方法使用较广，且受到业内欢迎。利用异丁烯氧化法生产MAA的工艺路线有三种，以下将分别介绍：
1.1 利用异丁烯作为原材料氧化制备甲基丙烯醛（MAL），经过再次氧化后得到甲基丙烯酸（MAA）。异丁烯前后两次氧化采用不同的催化体系。首次氧化反应条件为：在300℃至400℃的高温下氧化异丁烯1至5秒，异丁烯转化为MAL和MAA结合物的概率可以达到95%，异丁烯的单程回收率可以达到82%至87%之间；第二次氧化反应条件为：在270℃至350℃的高温范围内氧化MAL和MAA结合物2至6秒，MAL的转化率和MAA的选择性概率分别可以达到70%—90%和80%—85%之间。这一生产工艺路线在1982年开始投入工业生产中使用，发展较为成熟，但当前该生产工艺路线依然存在生产流程较长，回收率较低等问题。
1.2 利用异丁烯作为原材料氧化生产MAL，再和甲醇氧化酯化生产MMA。和上述工艺生产路线相比，该生产路线具有生产线路短和投入成本低等优点。但即使如此，也存在缺点。如在将异丁烯氧化生产MAL中，所得产物含有大量的水份，导致MAL进一步氧化酯化中催化剂作用失活，使MMA的收率降低。此外，用于酯化的甲醇也不能再次使用，浪费资源。在这一生产工艺路线中，如需提高MMA的收率，就需要提高MAL的含量和降低含水量。以往在解决这一问题中，常采用硅铝等干燥剂吸收MAL中的水份，但成效不大。当前，为解决这一问题，尚在研究中。
1.3 异丁烯利用一部氧化法生产MAA，再通过酯化的方式生产MMA。这一生产工艺路线具有生产流程短，成本低等优点。但这一生產方法的突破难点在于选择什么样的催化剂使异丁烯可以一步转化为MAA，由于这一方法尚处于研究中，目前未完全实现工业化生产。
2.异丁烯法制MMA催化剂选择
2.1 异丁烯氧化生产MAL的催化剂
将异丁烯作为原材料直接氧化生产MAL，这一生产工艺路线不仅具有原料回收率高，更具有MAL产出率高等优点。以往主要采用Cu-Se和Cu体系作为催化剂，但由于该催化剂活性不理想，异丁烯转化率和MAL收率较低，后来被弃用。当前主要采用Bi2O3-MoO3等复合氧化物作为催化剂，研究认为该催化体系中的各种金属氧化物之间具有较好的协同作用，催化活性较好。由于异丁烯的碱性大于丙烯，且其本身性质较活泼，容易发生副反应，因此在选择催化剂中添加碱性金属化学物品，可以调整酸碱性。另外，为降低异丁烯的副反应，可以通过添加Fe、Co等金属化学品控制异丁烯的表面活性。
2.2 MAL氧化生产MAA的催化剂
将MAL氧化生产MAA所选择的催化剂较为复杂。由于异丁烯氧化生产MAL中存在a-CH3，该物质性质较为活泼，容易发生副反应，使MAL氧化生产MAA的的过程更为复杂，所选择的催化剂也较为复杂和困难。在过去的研究中，人们发现磷钼杂多酸对MAL的氯化具有较好的催化作用，以磷钼杂多酸为主要物质的催化剂开始出现，并开始被使用。但在氧化生产中，人们开始发现该催化剂具有热稳定性较差的缺点，逐渐被弃用。当前，在MAL氧化生产MAA中主要采用PMoV为主的杂多酸催化剂，该催化剂不仅具有较好的热稳定性，催化活性也较高。在利用PMoV为主的杂多酸催化剂将MAL氧化生产MAA中，反应条件为：在270℃至350℃高温中反应2至5秒，MAL转化为MAA的概率可以达到80%至85%之间，而MAA的选择性可以达到82%至91%之间。
2.3 MAL氧化酯化生产MMA的催化剂
MAL通过氧化酯化生产MMA的方法发展时间较短，上世纪70年代才开始出现，这一生产方法所选择的催化剂也较为复杂。当前主要采用的催化剂为pd金属催化剂，同时，为了提高稳定性，还需要添加pd、Bi、Zn等金属元素。该生产条件发生在70℃至100℃的温度中，MMA的选择性可以达到90%。
2.4 异丁烯一步氯化生产MAA的催化剂
当前异丁烯一步氯化生产MAA尚处于研究中，研究重点之一即为催化剂的选择。一步氯化生产MAA的工艺路线为：将异丁烯氯化成应醛，随后氧化成酸，最后氧化成MAA。利用一步氯化法生产MAA的催化剂有两种选择，一种是带有Keggin结构的磷钼杂多酸，另一种是负载型的金属催化剂。目前这两种催化剂的优缺点尚处于研究中，值得期待投入工业生产中使用。
3.结语
当前世界各国一直在研究一种生产MAA和MMA的最佳工艺，经过多方比较和深入研究，异丁烯氧化法是目前普遍得到认可的一种。利用异丁烯氧化法生产MAA和MMA，不仅投入成本低，污染更小。但值得一提的是，利用异丁烯氧化法生产MAA和MMA过程中，由于催化剂存在缺点，异丁烯的转化率和MAA、MMA的选择性仍然不能达到100%，催化剂的选择还需要进一步研究。
参考文献
[1] 杨钟祥，赵在庆，YANGZhong-xiang，等.丙酮氰醇法和异丁烯法生产MMA技术经济对比[J].化学工业，2015，33（1）：41-44.
[2] 施英，张文泉，朱萌，等.酸烯酯化合成甲基丙烯酸叔丁酯工艺研究[J].应用化工，2015（10）：1867-1870.
[3] 赵志刚，关雪华.异丁烯（叔丁醇）氧化法制备甲基丙烯酸甲酯的工艺[J].科学与财富，2013（3）：288-288.