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摘 要：采用溶胶-凝胶方法制备了掺Sb和Pt的SnO2以及WO3纳米级气敏材料，通过厚膜印刷技术制备了SnO2气敏元件和WO3-SnO2双层结构的气敏元件。测量了元件对低浓度甲苯以及乙醇、丙酮气体的气敏性能。测量结果表明，SnO2单层元件对乙醇气体敏感，乙醇气体浓度为100×10-6时元件的灵敏度为45；而WO3-SnO2双层结构对低浓度甲苯气体敏感，甲苯气体浓度为150×10-6时元件的灵敏度为16，大于该元件对乙醇气体的灵敏度。
关键词：气敏元件 二氧化锡 双层厚膜 甲苯
中图分类号：TB33 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2015）08（b）-0020-02
甲苯是有机化工的重要原料。日常生活中人们通常会在颜料、涂料、橡胶助剂、家居装修中接触甲苯气体。甲苯对皮肤粘膜有刺激性，对中枢神经系统有麻醉作用，过量吸入时会出现急性中毒，长期接触对肝脏、皮肤等有慢性毒害作用。因此，对甲苯气体的检测和监控越来越受到人们的重视[1]。
监测甲苯气体的半导体陶瓷气敏元件具有响应速度快、灵敏度较高和价格低廉的优点，但是对杂质气体例如日常环境中经常出现的乙醇气体的抗干扰性差，因此易出现误报警问题。提高灵敏度和选择性是目前甲苯气体敏感元件亟待解决的问题[2]。
该文以纳米SnO2作为半导体气敏材料，添加适量掺杂剂制备平面厚膜型甲苯气敏元件。在此基础上，制备目前少见报导的双层敏感膜气敏元件，并测量了SnO2单层和WO3-SnO2双层元件对低浓度甲苯气体以及乙醇、甲醛气体的气敏性能。
1 实验
采用溶胶-凝胶方法制备掺杂SnO2粉体。以分析纯四氯化锡（SnCl4·5H2O）、三氯化锑（SbCl3）和尿素为原料，分别溶于适量乙醇和去离子水中。在水浴条件下加热，直至透明溶液呈现乳黄色。适当保温后冷却静置。出现淡黄色絮状沉淀后，采用去离子水多次洗涤，目的是去除溶液中的Cl-离子，直至取样的滤液中滴加硝酸银溶液无沉淀生成为止。然后添加过量氨水使黄色沉淀溶解呈透明溶液。在适当温度和湿度条件下放置后，出现溶胶直至凝胶。将凝胶干燥后在600 ℃热处理2 h，经研磨后获得纳米二氧化锡粉体。
纳米SnO2粉体中加入0.1 wt%铂氯酸溶液，得到掺Pt的纳米SnO2气敏粉体。纳米WO3粉体采用钨粉为原料，溶于双氧水后由溶胶-凝胶方法制得。
SnO2和WO3气敏材料中分别加入少量无机和有机粘结剂，充分球磨混合后调制成丝网印刷厚膜浆料。用平面丝网印刷技术，先在氧化铝基片上制备金电极，将浆料印于金电极上形成1 mm×1 mm尺寸的敏感层，最后在650 ℃烧结；基片背面同样制备了厚膜加热器，加热电阻约为80 Ω。从氧化铝基片上引出铂丝电极，焊接在气敏元件基座上，得到待测的气敏元件样品。测试时，将待测样品放入气敏元件测试箱中，通过调整施加在元件加热器上的电压改变气敏元件的工作温度。老化一周后，分别在洁净空气和不同浓度的检测气体中，用静态法测试元件的气体灵敏度。
在10 V直流电压下测量通过纳米气敏厚膜样品的电流，由此求出气敏元件的电阻，气体灵敏度由S=Ra/Rg计算。Ra和Rg分别是元件样品在洁净空气和待测气体中的直流电阻。
2 结果和讨论
图1是掺杂0.1wt%Sb的SnO2经400℃烧结所得粉体的XRD图谱。由图可见，SnO2粉体的衍射峰峰位与标准图谱相吻合；衍射峰较宽，说明粉体有较小的晶粒。晶粒尺寸由Scherrer公式（D=Kλ/Bcosθ）计算得到。式中D表示晶粒大小（nm），K为常数，一般取K=1，λ是X射线的波长（nm），B是衍射峰半高宽（Rad），θ是衍射角（Rad）。求出400 ℃烧结的晶粒大小为6.2 nm。提高烧结温度，500 ℃烧结所得粉体晶粒大小为7.7 nm，600 ℃燒结粉体晶粒大小为11.8 nm，700 ℃烧结所得粉体晶粒大小为16.1 nm。表明随着烧结温度升高，晶粒持续生长[3]。
图2是在洁净空气中不同加热温度下测量的元件电阻-温度曲线。元件电阻在加热温度为30 ℃～180 ℃时迅速减小，180 ℃～370 ℃时电阻随之上升，大于370 ℃以后电阻下降，从而在180 ℃～430 ℃之间形成电阻峰。已知纳米SnO2气敏材料为n型半导体，30 ℃～180 ℃时电阻下降是由于半导体的载流子浓度随温度升高而指数增大，因而电导率增加，电阻下降；高于180 ℃以后出现电阻上升，是由于温度升高使SnO2表面氧的吸附量增加，氧的表面化学吸附（即O-，O2-的形成），使半导体导带中电子向表面吸附氧转移；此时电子转移的数目大于载流子增加的数目，导致气敏材料的电阻增大。当加热功率大于370 ℃后，一方面由于温度过高使表面氧的脱附率超过了吸附率，化学吸附氧中的电子反过来向导带转移；另一方面高温使半导体中增加的载流子数目更大，因而材料的电阻减小，阻温曲线出现峰值。根据半导体气敏材料的敏感机理，可以判断材料对气体的灵敏度与电阻曲线增大的斜率以及峰值出现的位置有关。因此，以下测量气体灵敏度时元件的加热温度选择在330 ℃左右。
图3是掺Sb和Pt的SnO2气敏材料在不同浓度甲苯、乙醇和甲醛气体中的灵敏度。由图可见，元件对乙醇气体的灵敏度最高，较低气体浓度（50×10-6时）的灵敏度为23，250×10-6浓度时灵敏度为30左右；在浓度大于500×10-6后，由于饱和的原因元件灵敏度反而变化不大了。同时，元件对甲苯气体的灵敏度不高，当浓度从20×10-6增加到150×10-6时，灵敏度变化范围仅为4～6。由此可见，该元件适合作为乙醇气体的敏感元件使用。
图4是WO3-SnO2双层结构气敏元件在甲苯、乙醇和甲醛气体中的灵敏度。该气敏元件的制备方法是，在图3对应元件的气敏厚膜上再印刷一层纳米WO3组成双层结构。由图可见，组成WO3-SnO2双层厚膜结构之后，元件对甲苯、乙醇和甲醛气体的灵敏度曲线发生了较大的改变，对甲苯气体灵敏度有较大幅度的提高。150×10-6浓度时，灵敏度高达16；同时，对乙醇气体的灵敏度则明显降低。在浓度低于50×10-6时，元件对这两种气体的灵敏度大小相当；浓度增大后，元件对甲苯气体的灵敏度开始高于乙醇气体的灵敏度。250×10-6浓度乙醇气体时，灵敏度为10左右。因此，在图3对应的单层SnO2气敏元件基础上，再覆盖一层纳米气敏厚膜形成WO3-SnO2双层结构，可用于检测甲苯气体，而且对乙醇气体的灵敏度不高。其气敏机理初步认为可能来源于WO3-SnO2两层厚膜之间形成的过渡层[4]。该过渡层是由于在厚膜气敏材料烧结过程中，界面两侧的富W和富Sn物质分别向对面扩散，形成掺W的SnO2和掺Sn的WO3混合的对甲苯气体敏感的过渡层。其敏感机理有待进一步研究。
3 结语
SnO2单层和WO3-SnO2双层结构的气敏元件的测量结果表明，掺Sb和Pt的SnO2单层元件对乙醇气体敏感；WO3-SnO2双层结构元件对低浓度甲苯气体敏感，150×10-6浓度时的灵敏度大于16，而且对乙醇气体的灵敏度较低。初步认为其敏感作用可能来源于SnO2-WO3双层厚膜界面间由于扩散效应形成的过渡层。
参考文献
[1]廖剑.甲苯气体传感器的制备[D].成都：电子科技大学，2013.
[2]孙迎伟.掺杂对金属氧化物气敏传感器气敏性能的影响[D].武汉：华中科技大学，2012.
[3]殷馨，任红鑫，王晨飞，等.新型锑掺杂二氧化锡纳米颗粒的水热合成[J].中国粉体技术，2015，21（1）：27-32.
[4]马晓翠，阎大卫，赵永生.SnO2/Fe2O3双层薄膜的界面结构及其对气敏特性的影响[J].真空科学与技术，2003，23（2）：79-84.
关键词：气敏元件 二氧化锡 双层厚膜 甲苯
中图分类号：TB33 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2015）08（b）-0020-02
甲苯是有机化工的重要原料。日常生活中人们通常会在颜料、涂料、橡胶助剂、家居装修中接触甲苯气体。甲苯对皮肤粘膜有刺激性，对中枢神经系统有麻醉作用，过量吸入时会出现急性中毒，长期接触对肝脏、皮肤等有慢性毒害作用。因此，对甲苯气体的检测和监控越来越受到人们的重视[1]。
监测甲苯气体的半导体陶瓷气敏元件具有响应速度快、灵敏度较高和价格低廉的优点，但是对杂质气体例如日常环境中经常出现的乙醇气体的抗干扰性差，因此易出现误报警问题。提高灵敏度和选择性是目前甲苯气体敏感元件亟待解决的问题[2]。
该文以纳米SnO2作为半导体气敏材料，添加适量掺杂剂制备平面厚膜型甲苯气敏元件。在此基础上，制备目前少见报导的双层敏感膜气敏元件，并测量了SnO2单层和WO3-SnO2双层元件对低浓度甲苯气体以及乙醇、甲醛气体的气敏性能。
1 实验
采用溶胶-凝胶方法制备掺杂SnO2粉体。以分析纯四氯化锡（SnCl4·5H2O）、三氯化锑（SbCl3）和尿素为原料，分别溶于适量乙醇和去离子水中。在水浴条件下加热，直至透明溶液呈现乳黄色。适当保温后冷却静置。出现淡黄色絮状沉淀后，采用去离子水多次洗涤，目的是去除溶液中的Cl-离子，直至取样的滤液中滴加硝酸银溶液无沉淀生成为止。然后添加过量氨水使黄色沉淀溶解呈透明溶液。在适当温度和湿度条件下放置后，出现溶胶直至凝胶。将凝胶干燥后在600 ℃热处理2 h，经研磨后获得纳米二氧化锡粉体。
纳米SnO2粉体中加入0.1 wt%铂氯酸溶液，得到掺Pt的纳米SnO2气敏粉体。纳米WO3粉体采用钨粉为原料，溶于双氧水后由溶胶-凝胶方法制得。
SnO2和WO3气敏材料中分别加入少量无机和有机粘结剂，充分球磨混合后调制成丝网印刷厚膜浆料。用平面丝网印刷技术，先在氧化铝基片上制备金电极，将浆料印于金电极上形成1 mm×1 mm尺寸的敏感层，最后在650 ℃烧结；基片背面同样制备了厚膜加热器，加热电阻约为80 Ω。从氧化铝基片上引出铂丝电极，焊接在气敏元件基座上，得到待测的气敏元件样品。测试时，将待测样品放入气敏元件测试箱中，通过调整施加在元件加热器上的电压改变气敏元件的工作温度。老化一周后，分别在洁净空气和不同浓度的检测气体中，用静态法测试元件的气体灵敏度。
在10 V直流电压下测量通过纳米气敏厚膜样品的电流，由此求出气敏元件的电阻，气体灵敏度由S=Ra/Rg计算。Ra和Rg分别是元件样品在洁净空气和待测气体中的直流电阻。
2 结果和讨论
图1是掺杂0.1wt%Sb的SnO2经400℃烧结所得粉体的XRD图谱。由图可见，SnO2粉体的衍射峰峰位与标准图谱相吻合；衍射峰较宽，说明粉体有较小的晶粒。晶粒尺寸由Scherrer公式（D=Kλ/Bcosθ）计算得到。式中D表示晶粒大小（nm），K为常数，一般取K=1，λ是X射线的波长（nm），B是衍射峰半高宽（Rad），θ是衍射角（Rad）。求出400 ℃烧结的晶粒大小为6.2 nm。提高烧结温度，500 ℃烧结所得粉体晶粒大小为7.7 nm，600 ℃燒结粉体晶粒大小为11.8 nm，700 ℃烧结所得粉体晶粒大小为16.1 nm。表明随着烧结温度升高，晶粒持续生长[3]。
图2是在洁净空气中不同加热温度下测量的元件电阻-温度曲线。元件电阻在加热温度为30 ℃～180 ℃时迅速减小，180 ℃～370 ℃时电阻随之上升，大于370 ℃以后电阻下降，从而在180 ℃～430 ℃之间形成电阻峰。已知纳米SnO2气敏材料为n型半导体，30 ℃～180 ℃时电阻下降是由于半导体的载流子浓度随温度升高而指数增大，因而电导率增加，电阻下降；高于180 ℃以后出现电阻上升，是由于温度升高使SnO2表面氧的吸附量增加，氧的表面化学吸附（即O-，O2-的形成），使半导体导带中电子向表面吸附氧转移；此时电子转移的数目大于载流子增加的数目，导致气敏材料的电阻增大。当加热功率大于370 ℃后，一方面由于温度过高使表面氧的脱附率超过了吸附率，化学吸附氧中的电子反过来向导带转移；另一方面高温使半导体中增加的载流子数目更大，因而材料的电阻减小，阻温曲线出现峰值。根据半导体气敏材料的敏感机理，可以判断材料对气体的灵敏度与电阻曲线增大的斜率以及峰值出现的位置有关。因此，以下测量气体灵敏度时元件的加热温度选择在330 ℃左右。
图3是掺Sb和Pt的SnO2气敏材料在不同浓度甲苯、乙醇和甲醛气体中的灵敏度。由图可见，元件对乙醇气体的灵敏度最高，较低气体浓度（50×10-6时）的灵敏度为23，250×10-6浓度时灵敏度为30左右；在浓度大于500×10-6后，由于饱和的原因元件灵敏度反而变化不大了。同时，元件对甲苯气体的灵敏度不高，当浓度从20×10-6增加到150×10-6时，灵敏度变化范围仅为4～6。由此可见，该元件适合作为乙醇气体的敏感元件使用。
图4是WO3-SnO2双层结构气敏元件在甲苯、乙醇和甲醛气体中的灵敏度。该气敏元件的制备方法是，在图3对应元件的气敏厚膜上再印刷一层纳米WO3组成双层结构。由图可见，组成WO3-SnO2双层厚膜结构之后，元件对甲苯、乙醇和甲醛气体的灵敏度曲线发生了较大的改变，对甲苯气体灵敏度有较大幅度的提高。150×10-6浓度时，灵敏度高达16；同时，对乙醇气体的灵敏度则明显降低。在浓度低于50×10-6时，元件对这两种气体的灵敏度大小相当；浓度增大后，元件对甲苯气体的灵敏度开始高于乙醇气体的灵敏度。250×10-6浓度乙醇气体时，灵敏度为10左右。因此，在图3对应的单层SnO2气敏元件基础上，再覆盖一层纳米气敏厚膜形成WO3-SnO2双层结构，可用于检测甲苯气体，而且对乙醇气体的灵敏度不高。其气敏机理初步认为可能来源于WO3-SnO2两层厚膜之间形成的过渡层[4]。该过渡层是由于在厚膜气敏材料烧结过程中，界面两侧的富W和富Sn物质分别向对面扩散，形成掺W的SnO2和掺Sn的WO3混合的对甲苯气体敏感的过渡层。其敏感机理有待进一步研究。
3 结语
SnO2单层和WO3-SnO2双层结构的气敏元件的测量结果表明，掺Sb和Pt的SnO2单层元件对乙醇气体敏感；WO3-SnO2双层结构元件对低浓度甲苯气体敏感，150×10-6浓度时的灵敏度大于16，而且对乙醇气体的灵敏度较低。初步认为其敏感作用可能来源于SnO2-WO3双层厚膜界面间由于扩散效应形成的过渡层。
参考文献
[1]廖剑.甲苯气体传感器的制备[D].成都：电子科技大学，2013.
[2]孙迎伟.掺杂对金属氧化物气敏传感器气敏性能的影响[D].武汉：华中科技大学，2012.
[3]殷馨，任红鑫，王晨飞，等.新型锑掺杂二氧化锡纳米颗粒的水热合成[J].中国粉体技术，2015，21（1）：27-32.
[4]马晓翠，阎大卫，赵永生.SnO2/Fe2O3双层薄膜的界面结构及其对气敏特性的影响[J].真空科学与技术，2003，23（2）：79-84.