论文部分内容阅读
摘要：综述了纳米TiO2/聚合物复合材料的制备工艺特点及可能应用的领域，对其发展方向做出展望。
关键词：纳米TiO2；聚合物；复合材料；制备工艺；应用
中图分类号：TQ050.4+3 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2015）07-0079-06
前言
近年来，能结合有机和无机物两者优点的有机-无机复合材料的研究[1]取得了长足的进展。纳米TiO2是目前应用最广泛的纳米材料之一，它除了具有纳米材料所具有的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应，还具有光催化效应、紫外屏蔽效应、随角异色效应等，因此在热、声、光、催化、磁等方面的性能远优于普通材料[2，3]。将纳米TiO2作为无机相，在纳米尺寸内与聚合物复合制备纳米TiO2/聚合物复合材料，不仅能引入纳米材料的表面效应，量子尺寸效应，还能引入TiO2的刚性、热稳定性以及光吸收性能，同时这类复合物还具有功能高分子的柔韧性、成膜性和导电性等。因而纳米TiO2/聚合物复合材料在光学材料、光催化降解材料、汽车面漆工业等领域有良好的应用前景[4～7]。本文综述了各类纳米TiO2/聚合物复合材料的制备工艺特点及应用。
2 纳米TiO2/聚合物复合材料的制备工艺特点及应用
2.1 溶液共混法
共混法是制备纳米TiO2/有机功能高分子复合材料的常用方法之一，此法操作简单经济。但由于纳米粒子具有较大的表面积和表面能，因而粒子间相互作用强，极易团聚，使纳米粒子的特殊性质可能部分丧失，并影响乳液的热稳定性和热力学性能，因此在聚合之前常常需要对纳米TiO2进行表面改性，以减弱纳米粒子之间的团聚，同时可以提高无机纳米粒子与有机聚合物之间的相容性，实现有效复合。李海东[8]等先利用偶联剂和超声波分散法对纳米TiO2进行了表面处理，有效减弱了纳米TiO2之间的团聚作用，然后采用共混法制备了聚乙烯醇缩丁醛（PVB）/纳米复合材料。K.S.Huang[9]等以甲基异丁基酮为溶剂，采用溶液共混法制备了环氧基树脂/纳米TiO2复合材料，结果表明纳米TiO2粒子均匀地分散在材料中，有机溶剂促进了纳米填充粒子与聚合物基体之间的交联。王洪波[10]等采用改性溶胶包覆法制备了聚苯胺/ TiO2-Fe3O4纳米复合物。三元包覆纳米复合PAn/TiO2-Fe3O4相较于先前报道的单层包覆复合物PAn/Fe3O4，纳米TiO2的加入，有效地改善了复合物的微波吸附性能，这是自清、宽频、高效微波吸附材料的研究方向。
2.2 熔融共混法
熔融共混法不需要使用有机溶剂，同时由于高温熔融，熔体强度一般比溶液共混法好，所得的制品力学性能较优。欧立宝[11]通过熔融共混法，利用表面修饰纳米TiO2表面—NCO与聚酰胺6的端氨基（—NH2）和羧基间的化学反应，制备了PP/PA6/TiO2纳米复合材料，结果表明，少量TiO2能显著提高材料的力学性能、抗菌性和热稳定性，产品可用于高强度抗菌复合材料。董元彩等[12]以纳米TiO2为填料制备了环氧树脂/TiO2纳米复合材料，纳米TiO2经过表面处理后，可对环氧树脂实现增强增韧，当填充质量分数为3%时，材料的拉伸模量较环氧树脂提高了370%，拉伸强度提高了44%，冲击强度提高878%，其他性能也有明显提高。郭刚等[13]采用熔融共混法制备了PP/纳米TiO2/POE复合材料，纳米TiO2对PP/POE基体具有增韧作用，且复合材料的抗老化能力更强，PVB/纳米TiO2复合材料由于纳米TiO2的加入，韧性得到明显提高，其断裂伸长率为纯PVB的6～8倍左右。
2.3 高速捏合分散共混法
纳米TiO2具有良好的紫外屏蔽性能，且无毒、稳定性好、价格低廉，此外纳米TiO2颗粒较细，成品透明度高，使肤色更加自然，因而作为无机防晒剂备受欢迎。通常选用稳定的金红石型纳米TiO2，粒径在100～200 nm最合适，这是因为粒径太小容易团聚不易分散，且容易堵塞毛孔，粒径太大紫外光屏蔽性能下降[14]。多种高、低分子有机物与纳米TiO2捏合分散是制备防晒剂的主要方法。苏岚等[15]采用无机包覆和有机包覆改性方法，制备了一种高透明度和高屏蔽紫外线的有机-无机纳米TiO2复合材料，该产品可以用于防晒剂的生产。孟慧等[16]报道聚电解质微胶囊技术能有效增强纳米TiO2防晒霜效果，他们以碳酸钙粒子为核心，通过静电吸附原理将聚电解质4-苯乙烯磺酸钠和纳米TiO2交替逐层包裹在核心表面形成微囊，加入辅料，按常规方法制备一种防晒霜，微囊防晒霜防晒效果优于普通的纳米TiO2防晒霜。
2.4 常规乳液聚合法
常规乳液聚合是制备无机-有机纳米复合粒子的一种有效方法，在乳液聚合过程中，主要借助于强烈的搅拌和乳化剂的分散作用，使得无机纳米粒子和反应单体分散成纳米大小的粒子，在含有无机纳米粒子和增容单体的表面活性剂胶束之中由引发剂引发的聚合反应[17]。由于纳米TiO2大的比表面积、高的表面能，在热力学上很不稳定，聚合过程中极易发生团聚，因此常常需要对纳米TiO2粒子表面进行改性。周向东等[18]以硅烷偶联剂KH-560对纳米TiO2表面进行处理后，采用乳液聚合的方法制备得到TiO2/聚苯乙烯-丙烯酸酯复合乳液，纳米TiO2均匀地分散在苯丙乳胶粒中。Zhang等[19]以CTMAB为表面活性剂，采用原位聚合的方法制备了TiO2/聚（St-co-MAA）核/壳复合物。由乳液聚合得到的产品可用于抗菌涂料、织物整理剂、压敏胶等领域。常规乳液聚合简单有效，但是由于聚合过程对引发剂和乳化剂的种类、用量非常敏感，难以精确控制粒子尺寸和核壳形态。
2.5 细乳液聚合法
细乳液的典型配方为水、单体、乳化剂、助乳化剂和引发剂。细乳液是在超声细乳化工艺下，主要借助于乳化剂和助乳化剂的共同作用，形成粒径介于50～500 nm的分散体系，助乳化剂的作用主要是抑制聚并和Ostwald熟化，使体系稳定。形成的液滴尺寸受乳化剂和助乳化剂用量以及超声时间等因素影响。细乳液聚合与常规乳液聚合的区别在于两者的聚合机理不同，细乳液聚合的成核机理是液滴成核，而常规乳液聚合为均相或胶束成核。细乳液聚合是一种新型的制备方法，可以通过改变条件来控制复合粒子的粒径。刘楠楠[20]等采用细乳液聚合法制备了纳米TiO2/丙烯酸酯共聚物复合乳液，并探索出制备乳胶粒径分布较窄的条件为：温度为70℃，乳化剂含量为单体含量的2%，助乳化剂为单体含量的3%。李小玉[21]等用细乳液聚合的方法制备出的TiO2/P（BA-MMA）复合乳液，与P（BA-MMA）乳液相比，复合材料耐水性更好，热力学性能增强。Ming Zhang[22]等以丙烯酸树脂为共聚单体，采用细乳液聚合法制备得到TiO2涂层的聚苯乙烯杂化微球。总之，复合细乳液由于乳化剂含量远低于常规乳液，因此，在作为抗菌涂料应用时综合性能更优异。 2.6 无皂乳液聚合法
利用无皂乳液聚合制备复合微球通常需要在聚合物表面引入功能性基团，然后使其与无机粒子发生静电作用或者配位效应，最终得到聚合物为核、无机物为壳的复合粒子。孔祥正[23]等采用无皂乳液聚合的方法制备出阴离子型聚苯乙烯（PSt），用r-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）进行表面改性后，以乙醇和水为混合溶剂，加入钛酸四丁酯制备了PSt/TiO2复合粒子，并通过四氢呋喃溶解掉PSt后可以得到纳米TiO2空心微球，这种空心微球具有比普通纳米TiO2更大的比表面积。同时，无皂乳液聚合由于几乎不含游离的小分子乳化剂，使其耐水性、耐热性及力学性能不仅优于常规乳液聚合，也可能比细乳液聚合的更好。
2.7 原位聚合法
原位聚合法是在纳米TiO2粒子生成之后，不做干燥处理，直接加入单体、分散剂等引发聚合形成复合材料。此方法由于填充过程为物理过程，因此避免了因受热而导致的分解，由此获得的TiO2粒子分散更均匀，纳米特性保持更好，维持了基体各种性能的稳定。孔宇楠等[24]采用原位聚合法制备了聚酰亚胺/TiO2复合薄膜，纳米TiO2的引入，使得复合薄膜的耐电晕老化性能明显优于纯聚酰亚胺。Vinicius等[25]也选用原位聚合的方法制备得到聚氨酯/纳米TiO2复合材料，复合材料的热力学性能明显增强。Wei zhuang等[26]用可生物降的，由可再生农产品制得的聚乳酸PLA，以γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）为作为耦合剂，采用原位聚合的方法制备得到PLA/纳米TiO2复合材料。Zhiyong Wei等[27]直接以改性TiO2为引发剂，Sn（Oct）2为催化剂，采用原位聚合ε-己内酯（PCL）的方法制备得到PCL/ TiO2纳米复合物。鲍艳等[28]以丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯为共聚单体，乙烯基三乙氧基硅烷作偶联剂，通过双原位聚合法制备得到纳米TiO2/聚丙烯酸酯复合材料。此法相较于溶胶凝胶法等制备工艺简单，且能够实现纳米TiO2在聚合物中的均匀分散。本课题组[29]用四氯化钛水解得到纳米TiO2，再加入丙烯酸酯单体等采用原位乳液聚合的方法制备了聚丙烯酸酯-核/TiO2-壳纳米复合物。并分别以甲基丙烯酰胺氧乙基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、乙烯基磺酸钠为乳化剂，探究了不同乳化剂对聚丙烯酸酯/TiO2复合乳液的影响，所得产物的光催化功能强，复合物成膜性能优异，有望应用于抗菌、光催化涂料方面，已获国家发明专利[30]。
2.8 Pickering乳液聚合法
固体颗粒稳定的乳液称作Pickering乳液。Pickering聚合[31]即直接加入无机纳米粒子和聚合单体，由引发剂引发的聚合反应。Pickering聚合与常规乳液聚合的最大区别是前者不需要加入乳化剂或只加入微量的乳化剂，所加入的固体颗粒起到分散剂和部分乳化剂的稳定乳液的作用。探寻合适的方法制备高分散的固体颗粒或对固体表面进行改性，控制其对乳液的影响是此方法需要解决的问题。张方等[32]利用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570），对水热法制备的TiO2纳米管进行了表面改性，并用改性的纳米管为稳定剂，采用Pickering 乳液聚合法制备了聚苯乙烯/TiO2纳米管复合微球。研究结果表明，当m（KH-570）/m（TiO2） =15%时，改性TiO2纳米管表面润湿性最佳，能很好地稳定Pickering 乳液聚合，聚合后可以得到壳层为致密均匀TiO2纳米管，核为聚苯乙烯的复合微球。敏世雄等[33]在甲苯/水微乳液体系（Pickering微乳液）中成功地制备了聚苯胺/ TiO2复合纳米微球，由于TiO2的存在，与纯的聚苯胺相比，复合材料中聚苯胺的晶化度较低；TiO2和聚苯胺分子链之间存在较强的相互作用力，并对复合材料的热稳定性起促进作用，这种聚苯胺复合材料可以应用于导电高分子领域。Pickering乳液聚合工艺简单，但是体系的固含量很低，用作辅助单体的单体种类很少，这些都限制了其研究。
2.9 电化学沉积复合法
电化学沉积法制备复合材料是采用电化学的方法，将纳米TiO2粒子沉积到聚合物基体的表面得到纳米TiO2/聚合物复合材料。电化学沉积法相较于其他方法，工艺设备简单，成本较低，可控性好，电沉积过程中电结晶所得晶粒的大小与晶核的形成率和晶核成长的速度可以调控，可避免高温引起的热应力，在制备纳米TiO2功能膜上具有良好的前景。郝臣[34]等采用电化学沉积法制备了TiO2/聚苯胺纳米复合薄膜，电沉积得到的纳米TiO2晶粒细小，形态均匀。电化学沉积复合法可以在聚合物基体表面得到连续的TiO2纳米薄膜，在催化领域具有难以估量的应用前景。
2.10 控制条件水热复合法
水热法的反应介质为水，通过创造高温高压的环境，使在常温常压下不溶或难溶的物质重新溶解并结晶。该法可用于制备有机-无机杂化材料。庞洪涛[35]等将一定比例的壳聚糖和纳米TiO2混合均匀后，置于高压釜中密封，在烘箱中以160～180℃恒温反应后，经洗涤干燥得一维结构的纳米TiO2/壳聚糖复合材料。由于甲壳素纤维与毛、麻、丝等混纺也可以用于制作衣物，这类纳米TiO2/壳聚糖复合材料有望作为一种有杀菌除臭功能的保健内衣。但此方法对设备要求高，耗能，成本高。
2.11 溶剂诱导结晶于基体聚合物
元敬波等[36]利用溶剂诱导结晶原理制得纳米TiO2/聚酯光催化织物，利用溶剂诱导结晶在织物纤维表面负载的纳米TiO2粒子团聚作用减弱，粒子分散性好，比表面积大，催化活性高。这种方法过程简单、成本低，有利于织物负载工艺的工业化开发。
2.12 其他方法
Tursun[37]等采用固相聚合的方法制备了聚苯胺（PANI）/纳米TiO2复合材料，此法的特点是纳米TiO2中加入可聚合单体进行聚合。Marija[38]等采用氧化聚合的方法制备得到铁磁性的聚苯胺/纳米TiO2复合材料。马荣华[39]等以（NH4）2S2O8为氧化剂，运用化学氧化聚合法在TiO2颗粒表面包覆聚苯胺薄膜，通过静电自组装方法制备了复合光催化材料PMoV2/PANI/TiO2，通过测试表征，复合材料中的TiO2为锐钛矿晶型，粒径分布较窄，结构规整，聚苯胺敏化使TiO2的光谱响应范围变宽，复合材料在可见和紫外光区都有较强的吸收，光生载流子和光能利用率的分离效率有所提高，复合材料光催化性良好。这种复合材料在染料敏化太阳能电池方面具有广阔的应用前景[40～43]。 3 展望
将纳米TiO2与聚合物复合制备得到复合材料，不仅能引入纳米TiO2的光催化性，杀菌除臭等优良特性，同时也具有功能高分子的应用性能。探寻操作简单，适于工业化生产的制备工艺，以及探寻复合物的更多、更独特的应用性能将是今后TiO2/聚合物复合材料的主要研究方向。目前面临的主要难题是如何保证TiO2均匀分散。建议加强以下2方面的研究：1）对已经具有应用前景的成果尽快转化成实用的新材料或器件。如像自清洁材料、光催化剂、太阳能电池、汽车涂料、防晒化妆品等，应探索出合适的大规模制备和生产工艺，尽快将其转化成材料或器件，投入使用。2）对具有应用前景的理论研究成果尽快找到其应用领域。而像微波吸附材料、催化海水分解氢的催化剂等，这些方面的研究较少，理论研究还不够成熟，应加强相关方面的研究。
参考文献
[1]张旭，孙凤久.有机/无机纳米复合材料的研究进展[J].材料导报，2006，20（7）：212-214.
[2]吴雅睿，刘建，林舒.二氧化钛光催化降解水溶性甲醛的研究[J].应用化工，2010，39（3）：329-333.
[3]Chen Y H ，Lin A， Gan F X. Improvement of polyacrylate coating by filling modified nano-TiO2[J].Applied Surface Science，2006，252（24）：8635-8640.
[4]Shanmugam Sangaraju，Gabashvili Alexandra，Jacob David S，et al.Synthesis and characterization of TiO2 at core-shell composite nanoparticles and evaluation of their photocatalytic activities[J].Chem.Mater.， 2006，18：2275-2282.
[5]Maliakal Ashok， Katz Howard， Cotts Pat M， et al. Inorganic oxide core， polymer shell nanocomposite as a high K gate dielectric for flexible electronics applications[J].J.Am. Chem.Soc.， 2005，127：14655-14662.
[6]Zhang Q H ， Gao L， Xie Q H， et al. Analysis of the structure of titanium tetrachloride derived precipitates[J].Maret.Sci. Eng. A， 2003， 343（1-2）：22-24.
[7]Zhao Yin， Li Chunzhong， Liu Xiuhong， et al. Synthesis and optical properties of TiO2 nanoparticles[J].Materials Letters，2007， 61（1）：79-83.
[8]李海东，程凤梅，王宇明，等.PVB/纳米TiO2复合材料的制备和表征[J].中国塑料，2006，20（6）：33-34.
[9]Huang K S， Nien Y H， Chen J S，et al. Synthesis and properties of epoxy/TiO2 composite materials[J]. Polymer Composites， 2006，27（2）：195-200.
[10]王洪波，杨春明，将军军，等.改性溶胶包覆法制备聚苯胺/TiO2-Fe3O4纳米复合物及微波吸附性能[J].湖南师范大学自然科学学报，2013，36（2）：49-55.
[11]欧立宝.PP/PA6/TiO2复合材料的制备、结构与性能研究[D].中南大学，2009.
[12]董元彩，孟卫，魏欣，等.环氧树脂/二氧化钛纳米复合材料的制备及性能[J].塑料工业，1999，27（6）：37-38.
[13]郭刚，于杰，罗筑，等.聚丙烯/纳米级金红石型二氧化钛/聚烯烃弹性体复合材料的抗老化性能研究[J].高分子学报，2006（2）：219-224.
[14]徐存英，段云彪.纳米二氧化钛在防晒化妆品中的应用[J].云南化工，2004，31（3）：36-38.
[15]苏岚，徐进.防晒用有机-无机纳米TiO2复合材料的制备于表征[J].中国粉体技术，2012，18（5）：11-15.
[16]孟慧，许勇.二氧化钛微囊防晒霜的研制[J].药学实践杂志，2012，30（1）：38-41.
[17]黄琨，向明，周德惠，等.核壳式无机-高分子纳米复合粒子的形成机理与表征技术[J].材料导报，2003，17（3）.
[18]周向东，钟明强.纳米TiO2/聚苯乙烯丙烯酸酯复合乳液的制备与表征[J].化工新型材料，2010，38（4）.
[19]Jianmin Zhang，Jungang Gao，Xiuguo sun，et al.Preparation and characterization of TiO2/poly（St-co-MAA） core/shell composite particles[J].Iranian Polymer Journal，2007，16（1）：39-46.
[20]刘楠楠，杨建军，张建安，等.细乳液聚合制备纳米TiO2/丙烯酸酯复合乳液[J].化学建材，2009，25（6）：10-13. [21]李小玉.纳米TiO2/P（BA-MMA）复合乳液的合成与表征[J].南昌大学学报，2013，37（2）：163-167.
[22]Ming Zhang，Ge Gao，Cheng-Qin Li，et al.Titania-coated polystyrene hybtid microballs prepared with miniemulision polymerization[[J].Langmuir，2004，20 （4）：1420-1424.
[23]王金刚，丁洁玫，徐云剑，等.钛酸四丁酯水解制备聚苯乙烯/二氧化钛核壳粒子及空心二氧化钛微球[J].高分子学报，2011（7）：778-783.
[24]孔宇楠，殷景华，铁雯鹭，等.聚酰亚胺/二氧化钛纳米复合薄膜制备与耐电晕性[J].无机材料学报，2014，29（1）：98-102.
[25]Vinicius Demetrio da Silva，Leonardo M dos Santos，Suelen M Subda，et al.Synthesis and characterization of polyurethane/titanium dioxide nanocomposites obtained by in situ polymerization[J].Polym.Bull.，2013，70：1819-1833.
[26]Wei Zhuang，Jing liu，Jian Hua Zhang，et al.Preparation characterization and properties of TiO2/PLA nanocomposites by in situ polymerization[J].Polymer Composite，2009，30（8）：1074-1080.
[27]Zhiyong Wei，Guangshuo Wang，Pei Wang，et al.Crystallization behavior of poly（ε-caprolactone）/TiO2 nanocomposites obtained by in situ polymerization[J]. Polymer Engineering and Science，2012，52（5）：1047-1057.
[28]鲍艳，王兵，马建中.聚丙烯酸酯/纳米TiO2复合皮革饰剂的研究[J].功能材料，2012，43（2）：268-272.
[29]Zhaoquan Ai， Guilin Sun， Qilong Zhou， et al.Polyacrylate-core/TiO2-shell nanocomposite particles prepared by in situ emulsion polymerization[J].Appl Polym Sci，2006（102）：1466-1470.
[30]艾照全. 一种光催化功能涂料及其制备方法：中国，ZL200910063632.1[P].2012-7-4.
[31]赵永亮.二氧化钛稳定的Pickering聚合机理研究[D].复旦大学，2011.
[32]张方，史铁钧，周迅，等. 二氧化钛纳米管稳定Pickering乳液制备PS/TiO2纳米管复合微球[J].化工学报，2014，65（4）：1526-1530.
[33]敏世雄，李振彪，杨延山，等.Pickering微乳液法合成聚苯胺/TiO2复合纳米微球[J].2010，26（2）：38-41.
[34]郝臣，白毅，张鹏，等.TiO2-聚苯胺纳米复合薄膜的电沉积制备[J].江苏大学学报（自然科学版），2013，34（1）：112-124.
[35]庞洪涛，张志.纳米二氧化钛/壳聚糖一维纳米复合材料制备及结构分析[J].功能材料，2007，38（2）：313-315.
[36]元敬波，梁小平，姜锋.纳米TiO2/聚酯织物的制备及光催化性能[J].高分子材料科学与工程，2013，29（2）：169-172.
[37]Tursun Abdiryim，Aminam Ubul，Ruxangul Jamal，et al.Solid-state synthesis and characterization of polyaniline/nano-TiO2 composite[J].Journal of Applied Polymer Science，2012，126：697-705.
[38]Marjia，Zoran，Gordana，et al.Ferromagnetic polyaniline/TiO2 nanocomposites[J].Polymer Composites，2012，33（9）：1482-1493.
[39]马荣华，房武祥.PMoV2/PANI/TiO2复合材料的制备及光催化性能[J].化工新型材料，2010，40（12）：28-36.
[40]左娟，张裕骏，苏炎国，等.TiO2纳米管在太阳能电池中的应用进展[J].材料导报，2012，26（8）：156-159.
[41]章诗，王小平，王丽军，等. 薄膜太阳能电池的研究进展[J].材料导报，2010，24（5）：126-131.
[42]黄娟茹，谈心，于涛，等.染料敏化太阳能电池光阳极TiO2薄膜的研究进展[J]. 材料导报，2011，25（7）：134-141.
[43]陈东颇，张晓丹，魏长春，等.TiCl4水解法制备的阻挡层对染料敏化太阳能电池光电性能的影响[J].物理化学学报，2011，27（2）：425-431.
关键词：纳米TiO2；聚合物；复合材料；制备工艺；应用
中图分类号：TQ050.4+3 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2015）07-0079-06
前言
近年来，能结合有机和无机物两者优点的有机-无机复合材料的研究[1]取得了长足的进展。纳米TiO2是目前应用最广泛的纳米材料之一，它除了具有纳米材料所具有的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应，还具有光催化效应、紫外屏蔽效应、随角异色效应等，因此在热、声、光、催化、磁等方面的性能远优于普通材料[2，3]。将纳米TiO2作为无机相，在纳米尺寸内与聚合物复合制备纳米TiO2/聚合物复合材料，不仅能引入纳米材料的表面效应，量子尺寸效应，还能引入TiO2的刚性、热稳定性以及光吸收性能，同时这类复合物还具有功能高分子的柔韧性、成膜性和导电性等。因而纳米TiO2/聚合物复合材料在光学材料、光催化降解材料、汽车面漆工业等领域有良好的应用前景[4～7]。本文综述了各类纳米TiO2/聚合物复合材料的制备工艺特点及应用。
2 纳米TiO2/聚合物复合材料的制备工艺特点及应用
2.1 溶液共混法
共混法是制备纳米TiO2/有机功能高分子复合材料的常用方法之一，此法操作简单经济。但由于纳米粒子具有较大的表面积和表面能，因而粒子间相互作用强，极易团聚，使纳米粒子的特殊性质可能部分丧失，并影响乳液的热稳定性和热力学性能，因此在聚合之前常常需要对纳米TiO2进行表面改性，以减弱纳米粒子之间的团聚，同时可以提高无机纳米粒子与有机聚合物之间的相容性，实现有效复合。李海东[8]等先利用偶联剂和超声波分散法对纳米TiO2进行了表面处理，有效减弱了纳米TiO2之间的团聚作用，然后采用共混法制备了聚乙烯醇缩丁醛（PVB）/纳米复合材料。K.S.Huang[9]等以甲基异丁基酮为溶剂，采用溶液共混法制备了环氧基树脂/纳米TiO2复合材料，结果表明纳米TiO2粒子均匀地分散在材料中，有机溶剂促进了纳米填充粒子与聚合物基体之间的交联。王洪波[10]等采用改性溶胶包覆法制备了聚苯胺/ TiO2-Fe3O4纳米复合物。三元包覆纳米复合PAn/TiO2-Fe3O4相较于先前报道的单层包覆复合物PAn/Fe3O4，纳米TiO2的加入，有效地改善了复合物的微波吸附性能，这是自清、宽频、高效微波吸附材料的研究方向。
2.2 熔融共混法
熔融共混法不需要使用有机溶剂，同时由于高温熔融，熔体强度一般比溶液共混法好，所得的制品力学性能较优。欧立宝[11]通过熔融共混法，利用表面修饰纳米TiO2表面—NCO与聚酰胺6的端氨基（—NH2）和羧基间的化学反应，制备了PP/PA6/TiO2纳米复合材料，结果表明，少量TiO2能显著提高材料的力学性能、抗菌性和热稳定性，产品可用于高强度抗菌复合材料。董元彩等[12]以纳米TiO2为填料制备了环氧树脂/TiO2纳米复合材料，纳米TiO2经过表面处理后，可对环氧树脂实现增强增韧，当填充质量分数为3%时，材料的拉伸模量较环氧树脂提高了370%，拉伸强度提高了44%，冲击强度提高878%，其他性能也有明显提高。郭刚等[13]采用熔融共混法制备了PP/纳米TiO2/POE复合材料，纳米TiO2对PP/POE基体具有增韧作用，且复合材料的抗老化能力更强，PVB/纳米TiO2复合材料由于纳米TiO2的加入，韧性得到明显提高，其断裂伸长率为纯PVB的6～8倍左右。
2.3 高速捏合分散共混法
纳米TiO2具有良好的紫外屏蔽性能，且无毒、稳定性好、价格低廉，此外纳米TiO2颗粒较细，成品透明度高，使肤色更加自然，因而作为无机防晒剂备受欢迎。通常选用稳定的金红石型纳米TiO2，粒径在100～200 nm最合适，这是因为粒径太小容易团聚不易分散，且容易堵塞毛孔，粒径太大紫外光屏蔽性能下降[14]。多种高、低分子有机物与纳米TiO2捏合分散是制备防晒剂的主要方法。苏岚等[15]采用无机包覆和有机包覆改性方法，制备了一种高透明度和高屏蔽紫外线的有机-无机纳米TiO2复合材料，该产品可以用于防晒剂的生产。孟慧等[16]报道聚电解质微胶囊技术能有效增强纳米TiO2防晒霜效果，他们以碳酸钙粒子为核心，通过静电吸附原理将聚电解质4-苯乙烯磺酸钠和纳米TiO2交替逐层包裹在核心表面形成微囊，加入辅料，按常规方法制备一种防晒霜，微囊防晒霜防晒效果优于普通的纳米TiO2防晒霜。
2.4 常规乳液聚合法
常规乳液聚合是制备无机-有机纳米复合粒子的一种有效方法，在乳液聚合过程中，主要借助于强烈的搅拌和乳化剂的分散作用，使得无机纳米粒子和反应单体分散成纳米大小的粒子，在含有无机纳米粒子和增容单体的表面活性剂胶束之中由引发剂引发的聚合反应[17]。由于纳米TiO2大的比表面积、高的表面能，在热力学上很不稳定，聚合过程中极易发生团聚，因此常常需要对纳米TiO2粒子表面进行改性。周向东等[18]以硅烷偶联剂KH-560对纳米TiO2表面进行处理后，采用乳液聚合的方法制备得到TiO2/聚苯乙烯-丙烯酸酯复合乳液，纳米TiO2均匀地分散在苯丙乳胶粒中。Zhang等[19]以CTMAB为表面活性剂，采用原位聚合的方法制备了TiO2/聚（St-co-MAA）核/壳复合物。由乳液聚合得到的产品可用于抗菌涂料、织物整理剂、压敏胶等领域。常规乳液聚合简单有效，但是由于聚合过程对引发剂和乳化剂的种类、用量非常敏感，难以精确控制粒子尺寸和核壳形态。
2.5 细乳液聚合法
细乳液的典型配方为水、单体、乳化剂、助乳化剂和引发剂。细乳液是在超声细乳化工艺下，主要借助于乳化剂和助乳化剂的共同作用，形成粒径介于50～500 nm的分散体系，助乳化剂的作用主要是抑制聚并和Ostwald熟化，使体系稳定。形成的液滴尺寸受乳化剂和助乳化剂用量以及超声时间等因素影响。细乳液聚合与常规乳液聚合的区别在于两者的聚合机理不同，细乳液聚合的成核机理是液滴成核，而常规乳液聚合为均相或胶束成核。细乳液聚合是一种新型的制备方法，可以通过改变条件来控制复合粒子的粒径。刘楠楠[20]等采用细乳液聚合法制备了纳米TiO2/丙烯酸酯共聚物复合乳液，并探索出制备乳胶粒径分布较窄的条件为：温度为70℃，乳化剂含量为单体含量的2%，助乳化剂为单体含量的3%。李小玉[21]等用细乳液聚合的方法制备出的TiO2/P（BA-MMA）复合乳液，与P（BA-MMA）乳液相比，复合材料耐水性更好，热力学性能增强。Ming Zhang[22]等以丙烯酸树脂为共聚单体，采用细乳液聚合法制备得到TiO2涂层的聚苯乙烯杂化微球。总之，复合细乳液由于乳化剂含量远低于常规乳液，因此，在作为抗菌涂料应用时综合性能更优异。 2.6 无皂乳液聚合法
利用无皂乳液聚合制备复合微球通常需要在聚合物表面引入功能性基团，然后使其与无机粒子发生静电作用或者配位效应，最终得到聚合物为核、无机物为壳的复合粒子。孔祥正[23]等采用无皂乳液聚合的方法制备出阴离子型聚苯乙烯（PSt），用r-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）进行表面改性后，以乙醇和水为混合溶剂，加入钛酸四丁酯制备了PSt/TiO2复合粒子，并通过四氢呋喃溶解掉PSt后可以得到纳米TiO2空心微球，这种空心微球具有比普通纳米TiO2更大的比表面积。同时，无皂乳液聚合由于几乎不含游离的小分子乳化剂，使其耐水性、耐热性及力学性能不仅优于常规乳液聚合，也可能比细乳液聚合的更好。
2.7 原位聚合法
原位聚合法是在纳米TiO2粒子生成之后，不做干燥处理，直接加入单体、分散剂等引发聚合形成复合材料。此方法由于填充过程为物理过程，因此避免了因受热而导致的分解，由此获得的TiO2粒子分散更均匀，纳米特性保持更好，维持了基体各种性能的稳定。孔宇楠等[24]采用原位聚合法制备了聚酰亚胺/TiO2复合薄膜，纳米TiO2的引入，使得复合薄膜的耐电晕老化性能明显优于纯聚酰亚胺。Vinicius等[25]也选用原位聚合的方法制备得到聚氨酯/纳米TiO2复合材料，复合材料的热力学性能明显增强。Wei zhuang等[26]用可生物降的，由可再生农产品制得的聚乳酸PLA，以γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）为作为耦合剂，采用原位聚合的方法制备得到PLA/纳米TiO2复合材料。Zhiyong Wei等[27]直接以改性TiO2为引发剂，Sn（Oct）2为催化剂，采用原位聚合ε-己内酯（PCL）的方法制备得到PCL/ TiO2纳米复合物。鲍艳等[28]以丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯为共聚单体，乙烯基三乙氧基硅烷作偶联剂，通过双原位聚合法制备得到纳米TiO2/聚丙烯酸酯复合材料。此法相较于溶胶凝胶法等制备工艺简单，且能够实现纳米TiO2在聚合物中的均匀分散。本课题组[29]用四氯化钛水解得到纳米TiO2，再加入丙烯酸酯单体等采用原位乳液聚合的方法制备了聚丙烯酸酯-核/TiO2-壳纳米复合物。并分别以甲基丙烯酰胺氧乙基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、乙烯基磺酸钠为乳化剂，探究了不同乳化剂对聚丙烯酸酯/TiO2复合乳液的影响，所得产物的光催化功能强，复合物成膜性能优异，有望应用于抗菌、光催化涂料方面，已获国家发明专利[30]。
2.8 Pickering乳液聚合法
固体颗粒稳定的乳液称作Pickering乳液。Pickering聚合[31]即直接加入无机纳米粒子和聚合单体，由引发剂引发的聚合反应。Pickering聚合与常规乳液聚合的最大区别是前者不需要加入乳化剂或只加入微量的乳化剂，所加入的固体颗粒起到分散剂和部分乳化剂的稳定乳液的作用。探寻合适的方法制备高分散的固体颗粒或对固体表面进行改性，控制其对乳液的影响是此方法需要解决的问题。张方等[32]利用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570），对水热法制备的TiO2纳米管进行了表面改性，并用改性的纳米管为稳定剂，采用Pickering 乳液聚合法制备了聚苯乙烯/TiO2纳米管复合微球。研究结果表明，当m（KH-570）/m（TiO2） =15%时，改性TiO2纳米管表面润湿性最佳，能很好地稳定Pickering 乳液聚合，聚合后可以得到壳层为致密均匀TiO2纳米管，核为聚苯乙烯的复合微球。敏世雄等[33]在甲苯/水微乳液体系（Pickering微乳液）中成功地制备了聚苯胺/ TiO2复合纳米微球，由于TiO2的存在，与纯的聚苯胺相比，复合材料中聚苯胺的晶化度较低；TiO2和聚苯胺分子链之间存在较强的相互作用力，并对复合材料的热稳定性起促进作用，这种聚苯胺复合材料可以应用于导电高分子领域。Pickering乳液聚合工艺简单，但是体系的固含量很低，用作辅助单体的单体种类很少，这些都限制了其研究。
2.9 电化学沉积复合法
电化学沉积法制备复合材料是采用电化学的方法，将纳米TiO2粒子沉积到聚合物基体的表面得到纳米TiO2/聚合物复合材料。电化学沉积法相较于其他方法，工艺设备简单，成本较低，可控性好，电沉积过程中电结晶所得晶粒的大小与晶核的形成率和晶核成长的速度可以调控，可避免高温引起的热应力，在制备纳米TiO2功能膜上具有良好的前景。郝臣[34]等采用电化学沉积法制备了TiO2/聚苯胺纳米复合薄膜，电沉积得到的纳米TiO2晶粒细小，形态均匀。电化学沉积复合法可以在聚合物基体表面得到连续的TiO2纳米薄膜，在催化领域具有难以估量的应用前景。
2.10 控制条件水热复合法
水热法的反应介质为水，通过创造高温高压的环境，使在常温常压下不溶或难溶的物质重新溶解并结晶。该法可用于制备有机-无机杂化材料。庞洪涛[35]等将一定比例的壳聚糖和纳米TiO2混合均匀后，置于高压釜中密封，在烘箱中以160～180℃恒温反应后，经洗涤干燥得一维结构的纳米TiO2/壳聚糖复合材料。由于甲壳素纤维与毛、麻、丝等混纺也可以用于制作衣物，这类纳米TiO2/壳聚糖复合材料有望作为一种有杀菌除臭功能的保健内衣。但此方法对设备要求高，耗能，成本高。
2.11 溶剂诱导结晶于基体聚合物
元敬波等[36]利用溶剂诱导结晶原理制得纳米TiO2/聚酯光催化织物，利用溶剂诱导结晶在织物纤维表面负载的纳米TiO2粒子团聚作用减弱，粒子分散性好，比表面积大，催化活性高。这种方法过程简单、成本低，有利于织物负载工艺的工业化开发。
2.12 其他方法
Tursun[37]等采用固相聚合的方法制备了聚苯胺（PANI）/纳米TiO2复合材料，此法的特点是纳米TiO2中加入可聚合单体进行聚合。Marija[38]等采用氧化聚合的方法制备得到铁磁性的聚苯胺/纳米TiO2复合材料。马荣华[39]等以（NH4）2S2O8为氧化剂，运用化学氧化聚合法在TiO2颗粒表面包覆聚苯胺薄膜，通过静电自组装方法制备了复合光催化材料PMoV2/PANI/TiO2，通过测试表征，复合材料中的TiO2为锐钛矿晶型，粒径分布较窄，结构规整，聚苯胺敏化使TiO2的光谱响应范围变宽，复合材料在可见和紫外光区都有较强的吸收，光生载流子和光能利用率的分离效率有所提高，复合材料光催化性良好。这种复合材料在染料敏化太阳能电池方面具有广阔的应用前景[40～43]。 3 展望
将纳米TiO2与聚合物复合制备得到复合材料，不仅能引入纳米TiO2的光催化性，杀菌除臭等优良特性，同时也具有功能高分子的应用性能。探寻操作简单，适于工业化生产的制备工艺，以及探寻复合物的更多、更独特的应用性能将是今后TiO2/聚合物复合材料的主要研究方向。目前面临的主要难题是如何保证TiO2均匀分散。建议加强以下2方面的研究：1）对已经具有应用前景的成果尽快转化成实用的新材料或器件。如像自清洁材料、光催化剂、太阳能电池、汽车涂料、防晒化妆品等，应探索出合适的大规模制备和生产工艺，尽快将其转化成材料或器件，投入使用。2）对具有应用前景的理论研究成果尽快找到其应用领域。而像微波吸附材料、催化海水分解氢的催化剂等，这些方面的研究较少，理论研究还不够成熟，应加强相关方面的研究。
参考文献
[1]张旭，孙凤久.有机/无机纳米复合材料的研究进展[J].材料导报，2006，20（7）：212-214.
[2]吴雅睿，刘建，林舒.二氧化钛光催化降解水溶性甲醛的研究[J].应用化工，2010，39（3）：329-333.
[3]Chen Y H ，Lin A， Gan F X. Improvement of polyacrylate coating by filling modified nano-TiO2[J].Applied Surface Science，2006，252（24）：8635-8640.
[4]Shanmugam Sangaraju，Gabashvili Alexandra，Jacob David S，et al.Synthesis and characterization of TiO2 at core-shell composite nanoparticles and evaluation of their photocatalytic activities[J].Chem.Mater.， 2006，18：2275-2282.
[5]Maliakal Ashok， Katz Howard， Cotts Pat M， et al. Inorganic oxide core， polymer shell nanocomposite as a high K gate dielectric for flexible electronics applications[J].J.Am. Chem.Soc.， 2005，127：14655-14662.
[6]Zhang Q H ， Gao L， Xie Q H， et al. Analysis of the structure of titanium tetrachloride derived precipitates[J].Maret.Sci. Eng. A， 2003， 343（1-2）：22-24.
[7]Zhao Yin， Li Chunzhong， Liu Xiuhong， et al. Synthesis and optical properties of TiO2 nanoparticles[J].Materials Letters，2007， 61（1）：79-83.
[8]李海东，程凤梅，王宇明，等.PVB/纳米TiO2复合材料的制备和表征[J].中国塑料，2006，20（6）：33-34.
[9]Huang K S， Nien Y H， Chen J S，et al. Synthesis and properties of epoxy/TiO2 composite materials[J]. Polymer Composites， 2006，27（2）：195-200.
[10]王洪波，杨春明，将军军，等.改性溶胶包覆法制备聚苯胺/TiO2-Fe3O4纳米复合物及微波吸附性能[J].湖南师范大学自然科学学报，2013，36（2）：49-55.
[11]欧立宝.PP/PA6/TiO2复合材料的制备、结构与性能研究[D].中南大学，2009.
[12]董元彩，孟卫，魏欣，等.环氧树脂/二氧化钛纳米复合材料的制备及性能[J].塑料工业，1999，27（6）：37-38.
[13]郭刚，于杰，罗筑，等.聚丙烯/纳米级金红石型二氧化钛/聚烯烃弹性体复合材料的抗老化性能研究[J].高分子学报，2006（2）：219-224.
[14]徐存英，段云彪.纳米二氧化钛在防晒化妆品中的应用[J].云南化工，2004，31（3）：36-38.
[15]苏岚，徐进.防晒用有机-无机纳米TiO2复合材料的制备于表征[J].中国粉体技术，2012，18（5）：11-15.
[16]孟慧，许勇.二氧化钛微囊防晒霜的研制[J].药学实践杂志，2012，30（1）：38-41.
[17]黄琨，向明，周德惠，等.核壳式无机-高分子纳米复合粒子的形成机理与表征技术[J].材料导报，2003，17（3）.
[18]周向东，钟明强.纳米TiO2/聚苯乙烯丙烯酸酯复合乳液的制备与表征[J].化工新型材料，2010，38（4）.
[19]Jianmin Zhang，Jungang Gao，Xiuguo sun，et al.Preparation and characterization of TiO2/poly（St-co-MAA） core/shell composite particles[J].Iranian Polymer Journal，2007，16（1）：39-46.
[20]刘楠楠，杨建军，张建安，等.细乳液聚合制备纳米TiO2/丙烯酸酯复合乳液[J].化学建材，2009，25（6）：10-13. [21]李小玉.纳米TiO2/P（BA-MMA）复合乳液的合成与表征[J].南昌大学学报，2013，37（2）：163-167.
[22]Ming Zhang，Ge Gao，Cheng-Qin Li，et al.Titania-coated polystyrene hybtid microballs prepared with miniemulision polymerization[[J].Langmuir，2004，20 （4）：1420-1424.
[23]王金刚，丁洁玫，徐云剑，等.钛酸四丁酯水解制备聚苯乙烯/二氧化钛核壳粒子及空心二氧化钛微球[J].高分子学报，2011（7）：778-783.
[24]孔宇楠，殷景华，铁雯鹭，等.聚酰亚胺/二氧化钛纳米复合薄膜制备与耐电晕性[J].无机材料学报，2014，29（1）：98-102.
[25]Vinicius Demetrio da Silva，Leonardo M dos Santos，Suelen M Subda，et al.Synthesis and characterization of polyurethane/titanium dioxide nanocomposites obtained by in situ polymerization[J].Polym.Bull.，2013，70：1819-1833.
[26]Wei Zhuang，Jing liu，Jian Hua Zhang，et al.Preparation characterization and properties of TiO2/PLA nanocomposites by in situ polymerization[J].Polymer Composite，2009，30（8）：1074-1080.
[27]Zhiyong Wei，Guangshuo Wang，Pei Wang，et al.Crystallization behavior of poly（ε-caprolactone）/TiO2 nanocomposites obtained by in situ polymerization[J]. Polymer Engineering and Science，2012，52（5）：1047-1057.
[28]鲍艳，王兵，马建中.聚丙烯酸酯/纳米TiO2复合皮革饰剂的研究[J].功能材料，2012，43（2）：268-272.
[29]Zhaoquan Ai， Guilin Sun， Qilong Zhou， et al.Polyacrylate-core/TiO2-shell nanocomposite particles prepared by in situ emulsion polymerization[J].Appl Polym Sci，2006（102）：1466-1470.
[30]艾照全. 一种光催化功能涂料及其制备方法：中国，ZL200910063632.1[P].2012-7-4.
[31]赵永亮.二氧化钛稳定的Pickering聚合机理研究[D].复旦大学，2011.
[32]张方，史铁钧，周迅，等. 二氧化钛纳米管稳定Pickering乳液制备PS/TiO2纳米管复合微球[J].化工学报，2014，65（4）：1526-1530.
[33]敏世雄，李振彪，杨延山，等.Pickering微乳液法合成聚苯胺/TiO2复合纳米微球[J].2010，26（2）：38-41.
[34]郝臣，白毅，张鹏，等.TiO2-聚苯胺纳米复合薄膜的电沉积制备[J].江苏大学学报（自然科学版），2013，34（1）：112-124.
[35]庞洪涛，张志.纳米二氧化钛/壳聚糖一维纳米复合材料制备及结构分析[J].功能材料，2007，38（2）：313-315.
[36]元敬波，梁小平，姜锋.纳米TiO2/聚酯织物的制备及光催化性能[J].高分子材料科学与工程，2013，29（2）：169-172.
[37]Tursun Abdiryim，Aminam Ubul，Ruxangul Jamal，et al.Solid-state synthesis and characterization of polyaniline/nano-TiO2 composite[J].Journal of Applied Polymer Science，2012，126：697-705.
[38]Marjia，Zoran，Gordana，et al.Ferromagnetic polyaniline/TiO2 nanocomposites[J].Polymer Composites，2012，33（9）：1482-1493.
[39]马荣华，房武祥.PMoV2/PANI/TiO2复合材料的制备及光催化性能[J].化工新型材料，2010，40（12）：28-36.
[40]左娟，张裕骏，苏炎国，等.TiO2纳米管在太阳能电池中的应用进展[J].材料导报，2012，26（8）：156-159.
[41]章诗，王小平，王丽军，等. 薄膜太阳能电池的研究进展[J].材料导报，2010，24（5）：126-131.
[42]黄娟茹，谈心，于涛，等.染料敏化太阳能电池光阳极TiO2薄膜的研究进展[J]. 材料导报，2011，25（7）：134-141.
[43]陈东颇，张晓丹，魏长春，等.TiCl4水解法制备的阻挡层对染料敏化太阳能电池光电性能的影响[J].物理化学学报，2011，27（2）：425-431.