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摘 要：多铁性功能陶瓷材料兼具铁电性与铁磁性，具有潜在的、巨大的商业应用前景，成为当下的研究热点。本文介绍了含铅多铁陶瓷和无铅多铁陶瓷的发展状况，优缺点和研究前景，以及铁陶瓷的理论研究现状。揭示多铁性功能陶瓷的发展状况和广阔前景。
关键词：功能材料;无铅陶瓷;多铁材料
1.概述
多铁性功能陶瓷材料具有铁电性与铁磁性，即电磁耦合效应。多铁材料主要通过两种方式来实现，即单相陶瓷和铁电-铁磁复合陶瓷。目前铁电陶瓷及复合型多铁陶瓷的实际应用主要集中在传统的以锆钛酸铅（PZT）为基的多元系含铅陶瓷。PZT基陶瓷的氧化铅（PbO）含量通常占50%以上，而高温下氧化铅严重挥发，一方面严重破坏环境，影响人体健康，另外，挥发会导致成分发生变化，没有达到设计要求，给产品的质量带来了较大影响。这就要求工业界尽快的开发出与锆钛酸铅陶瓷类材料性能相当的无铅环保型多铁陶瓷。因此，无铅环保类陶瓷已经成为研究热点。但现有的无铅多铁陶瓷存在着压电性能低，工作温度低，居里温度低，烧结温度高，易破碎等一系列缺点，离实际大规模工业应用尚有很大距离。
2.含铅多铁材料的研究现状
目前，尚未有单相含铅多铁陶瓷的报告。含铅多铁陶瓷主要是运用在复合多铁陶瓷的铁电相，因为含铅陶瓷材料一般具有良好的铁电性和压电性。当前，比较常用的方法是传统的固相烧结法，早在二十多年前，就利用此方法制备了锆钛酸铅-铁氧体复合陶瓷，虽然相对于其它陶瓷材料来说，其电磁性能略低于其它方法制备的复合陶瓷。但其制备方法相对简单，可以制备的试样范围也大大增加。至今为止，最成功的含铅多铁陶瓷还是此类铅锆钛氧与铁氧体的复合材料[1]。
对于（Pb（Zr，Ti）O3）颗粒复合材料，Ryu等研制备的Pb（Zr，Ti）O3-NiFeO3复合体系最大磁電耦合系数为115 V/cm Oe，而其层状陶瓷复合体系中克服了颗粒复合材料漏电流大、低电阻率等缺点。对于复合物制备的含铅陶瓷，其磁电系数在非共振频率区和共振频率区都有大幅度提高[2]。综上所述，含铅类多铁材料研究比较广泛，铁磁耦合性好。含铅铁电材料的主要缺点是铅对环境的污染，另外没有单相含铅多铁陶瓷得到制备和应用的报道。
3.无铅多铁材料的研究现状
在单相铁电材料中，同时实现铁电性和铁磁性是相互排斥的。如果需要铁电性的话，电子层d轨道不能填满，而获得铁磁性则需要填满的d轨道。这就是在相当材料中室温下同时实现铁电性和铁磁性的悖论。但是，还是有极个别的材料由于天然的结构特异性，会满足铁电性和铁磁性同时存在，但其磁性和电性都比较微弱，其最典型的就是BiFeO3陶瓷。
2003年，Ramesh开始在BiFeO3外延薄膜中得到了60 μC/cm2的自发极化，大幅超过了块体材料，通过研究发现，薄膜BiFeO3相比块体材料提高了极化强度和磁电耦合系数。但BiFeO3的最大问题是室温下磁性极为微弱，即使通过掺杂、薄膜化等方法改性也很难得到较大的提高。2003 年和2009年是BiFeO3材料发展的两个里程碑，继 Ramesh成功制备铁酸铋薄膜， 在其中发现了很大的铁电极化强度。Cheong又在2009年通过单晶拉伸制备了大尺度块体铁酸铋，其性能可以和薄膜BiFeO3相比[3]。最近，KNN系多铁陶瓷又成为了研究热点。尤其是Ni0.5Zn0.5Fe2O4-K0.5Na0.5NbO3陶瓷，其磁电耦合系数一般在100 mV/cm Oe以下，但尚不及含铅铁电陶瓷[4]。但是，由于一些新的制备技术，如等离子烧结、无氧热压烧结等技术的广泛运用。无铅多铁陶瓷的磁学、电学及磁电耦合参数不断提升，有望超越含铅多铁及铁电陶瓷。
4.多铁陶瓷的理论研究现状
对于材料体系、相变及及性能变化来说，材料热力学和动力学的研究始终是理论基础，也是对材料实验的指导。主要的研究方法是探索包括菱方相（R相）、立方相（C相）、四方相（T相）以及若干过渡相的吉布斯自由能的相互关系及转化规律，从而得到准同型相界的分布区域，获得热力学平衡相图。近年来，在多铁热力学方面又有以下的研究进展。一是将热力学的相变化研究和铁电压电性能、介电常数变化和磁性较好的结合。将各相自由能的变化与极化状态联系起来，制备了势能面图，得出了极化翻转与克服势垒的深度密切相关，从而从热力学证明了准同型相界处压电系数较高的原因是势垒较低，利于电极化方向的翻转。而极化的伸缩振动与介电的势垒有联系，从而解释了部分相界介电常数提高，而部分相界介电常数没有显著变化的原因。此外，磁性的变化也与相组成有关联。二是研究了BiFeO3等单元素与多元素的相变化和热力学影响。如对BiFeO3进行了不同元素的掺杂，得出了如果掺杂离子与Bi离子半径差不大，形成小化学压的连续性相变，导致准同型相界的形成，利于材料的铁电、压电性能的提高;若掺杂离子与Bi离子半径差较大，形成大化学压的非连续性形变，利于材料的压电和磁电耦合性能改善。第三，场致相变后的热力学变化也有所研究。但现在的研究主要限于对单组元的掺杂研究，对二组元和多组元体系研究较少[5]。
总结
综上所述，多铁材料目前的研究还处在初级阶段，由于环保的要求，现在无铅多陶瓷要取代含铅多铁陶瓷，成为研究的主流。当然，从实验室到实际应用还有很大的距离，需要我们进一步努力。
参考文献：
[1]Eerenstein W， Mathur N D， Scott J F. Multiferroic and magnetoelectric materials. Nature， 2006， 442（7104）： 759-765.
[2]Dong S， Li J F， Viehland D. Ultrahigh magnetic field sensitivity in laminates of TERFENOL-D and Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-PbTiO3 crystals. Applied Physics Letters， 2003， 83（11）： 2265-2267.
[3]Choi T， Lee S， Choi Y J， et al. Switchable ferroelectric diode and photovoltaic effect in BiFeO3. Science， 2009， 324（5923）： 63-66.
[4]Tangcharoen T， Ruangphanit A， Klysubun W， et al. Synthesis， Characterization and Multiferroic Properties of Ni0.5Zn0.5Fe2O4-K0.5Na0.5NbO3 Nanocomposites. Ferroelectrics， 2013， 453（1）： 84-92.
[5]Xia T， Gan H， Wei M， et al. An enhanced augmented electric-field integral equation formulation for dielectric objects. IEEE Transactions on Antennas and Propagation， 2016， 64（6）： 2339-2347.
作者简介：
王萌（1985.2-），男，汉族，黑龙江省哈尔滨市人，博士学历，讲师职称，现任深圳职业技术学院教师，主要研究方向：先进陶瓷材料。
关键词：功能材料;无铅陶瓷;多铁材料
1.概述
多铁性功能陶瓷材料具有铁电性与铁磁性，即电磁耦合效应。多铁材料主要通过两种方式来实现，即单相陶瓷和铁电-铁磁复合陶瓷。目前铁电陶瓷及复合型多铁陶瓷的实际应用主要集中在传统的以锆钛酸铅（PZT）为基的多元系含铅陶瓷。PZT基陶瓷的氧化铅（PbO）含量通常占50%以上，而高温下氧化铅严重挥发，一方面严重破坏环境，影响人体健康，另外，挥发会导致成分发生变化，没有达到设计要求，给产品的质量带来了较大影响。这就要求工业界尽快的开发出与锆钛酸铅陶瓷类材料性能相当的无铅环保型多铁陶瓷。因此，无铅环保类陶瓷已经成为研究热点。但现有的无铅多铁陶瓷存在着压电性能低，工作温度低，居里温度低，烧结温度高，易破碎等一系列缺点，离实际大规模工业应用尚有很大距离。
2.含铅多铁材料的研究现状
目前，尚未有单相含铅多铁陶瓷的报告。含铅多铁陶瓷主要是运用在复合多铁陶瓷的铁电相，因为含铅陶瓷材料一般具有良好的铁电性和压电性。当前，比较常用的方法是传统的固相烧结法，早在二十多年前，就利用此方法制备了锆钛酸铅-铁氧体复合陶瓷，虽然相对于其它陶瓷材料来说，其电磁性能略低于其它方法制备的复合陶瓷。但其制备方法相对简单，可以制备的试样范围也大大增加。至今为止，最成功的含铅多铁陶瓷还是此类铅锆钛氧与铁氧体的复合材料[1]。
对于（Pb（Zr，Ti）O3）颗粒复合材料，Ryu等研制备的Pb（Zr，Ti）O3-NiFeO3复合体系最大磁電耦合系数为115 V/cm Oe，而其层状陶瓷复合体系中克服了颗粒复合材料漏电流大、低电阻率等缺点。对于复合物制备的含铅陶瓷，其磁电系数在非共振频率区和共振频率区都有大幅度提高[2]。综上所述，含铅类多铁材料研究比较广泛，铁磁耦合性好。含铅铁电材料的主要缺点是铅对环境的污染，另外没有单相含铅多铁陶瓷得到制备和应用的报道。
3.无铅多铁材料的研究现状
在单相铁电材料中，同时实现铁电性和铁磁性是相互排斥的。如果需要铁电性的话，电子层d轨道不能填满，而获得铁磁性则需要填满的d轨道。这就是在相当材料中室温下同时实现铁电性和铁磁性的悖论。但是，还是有极个别的材料由于天然的结构特异性，会满足铁电性和铁磁性同时存在，但其磁性和电性都比较微弱，其最典型的就是BiFeO3陶瓷。
2003年，Ramesh开始在BiFeO3外延薄膜中得到了60 μC/cm2的自发极化，大幅超过了块体材料，通过研究发现，薄膜BiFeO3相比块体材料提高了极化强度和磁电耦合系数。但BiFeO3的最大问题是室温下磁性极为微弱，即使通过掺杂、薄膜化等方法改性也很难得到较大的提高。2003 年和2009年是BiFeO3材料发展的两个里程碑，继 Ramesh成功制备铁酸铋薄膜， 在其中发现了很大的铁电极化强度。Cheong又在2009年通过单晶拉伸制备了大尺度块体铁酸铋，其性能可以和薄膜BiFeO3相比[3]。最近，KNN系多铁陶瓷又成为了研究热点。尤其是Ni0.5Zn0.5Fe2O4-K0.5Na0.5NbO3陶瓷，其磁电耦合系数一般在100 mV/cm Oe以下，但尚不及含铅铁电陶瓷[4]。但是，由于一些新的制备技术，如等离子烧结、无氧热压烧结等技术的广泛运用。无铅多铁陶瓷的磁学、电学及磁电耦合参数不断提升，有望超越含铅多铁及铁电陶瓷。
4.多铁陶瓷的理论研究现状
对于材料体系、相变及及性能变化来说，材料热力学和动力学的研究始终是理论基础，也是对材料实验的指导。主要的研究方法是探索包括菱方相（R相）、立方相（C相）、四方相（T相）以及若干过渡相的吉布斯自由能的相互关系及转化规律，从而得到准同型相界的分布区域，获得热力学平衡相图。近年来，在多铁热力学方面又有以下的研究进展。一是将热力学的相变化研究和铁电压电性能、介电常数变化和磁性较好的结合。将各相自由能的变化与极化状态联系起来，制备了势能面图，得出了极化翻转与克服势垒的深度密切相关，从而从热力学证明了准同型相界处压电系数较高的原因是势垒较低，利于电极化方向的翻转。而极化的伸缩振动与介电的势垒有联系，从而解释了部分相界介电常数提高，而部分相界介电常数没有显著变化的原因。此外，磁性的变化也与相组成有关联。二是研究了BiFeO3等单元素与多元素的相变化和热力学影响。如对BiFeO3进行了不同元素的掺杂，得出了如果掺杂离子与Bi离子半径差不大，形成小化学压的连续性相变，导致准同型相界的形成，利于材料的铁电、压电性能的提高;若掺杂离子与Bi离子半径差较大，形成大化学压的非连续性形变，利于材料的压电和磁电耦合性能改善。第三，场致相变后的热力学变化也有所研究。但现在的研究主要限于对单组元的掺杂研究，对二组元和多组元体系研究较少[5]。
总结
综上所述，多铁材料目前的研究还处在初级阶段，由于环保的要求，现在无铅多陶瓷要取代含铅多铁陶瓷，成为研究的主流。当然，从实验室到实际应用还有很大的距离，需要我们进一步努力。
参考文献：
[1]Eerenstein W， Mathur N D， Scott J F. Multiferroic and magnetoelectric materials. Nature， 2006， 442（7104）： 759-765.
[2]Dong S， Li J F， Viehland D. Ultrahigh magnetic field sensitivity in laminates of TERFENOL-D and Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-PbTiO3 crystals. Applied Physics Letters， 2003， 83（11）： 2265-2267.
[3]Choi T， Lee S， Choi Y J， et al. Switchable ferroelectric diode and photovoltaic effect in BiFeO3. Science， 2009， 324（5923）： 63-66.
[4]Tangcharoen T， Ruangphanit A， Klysubun W， et al. Synthesis， Characterization and Multiferroic Properties of Ni0.5Zn0.5Fe2O4-K0.5Na0.5NbO3 Nanocomposites. Ferroelectrics， 2013， 453（1）： 84-92.
[5]Xia T， Gan H， Wei M， et al. An enhanced augmented electric-field integral equation formulation for dielectric objects. IEEE Transactions on Antennas and Propagation， 2016， 64（6）： 2339-2347.
作者简介：
王萌（1985.2-），男，汉族，黑龙江省哈尔滨市人，博士学历，讲师职称，现任深圳职业技术学院教师，主要研究方向：先进陶瓷材料。