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[摘 要]以硫酸锰、氨水为原料，空气为氧化剂，通过热力学计算和分析，采用XRD，紅外测试技术表征产物，探讨从二价锰氧化生成四氧化三锰的工艺条件和机理。研究结果；显示Mn（OH）2比Mn2+更容易氧化，但完全脱水生成Mn3O4不容易，MnOOH是一个较稳定的中间化合物，但不容易通过XRD和红外谱图检测到。
[关键词]硫酸锰；四氧化三锰；热力学分析；反应机理
中图分类号：TF792 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）08-0068-03
四氧化三锰（Mn3O4）是电子工业中重要的基础原料，大量用于生产压敏电阻、NTC热敏电阻及软磁铁氧体。在电池工业中，尖晶石型Mn3O4是合成尖晶石结构LiMn2O4阴极材料诸多材料中较好的一种，其孔隙率非常低[1]，由其得到的锂锰氧材料具有较高纯度和均匀的颗粒粒径，相比于MnO2原料制得的LiMn2O4具有明显优势。另外，Mn3O4是一种价廉、环境友好型催化剂，可作为硝基苯选择还原反应的催化剂；还可用作去除空气中CO、NO、NH3等气体或有机物的催化剂[2-4]。此外，Mn3O4还可作为色料，添加到某些油漆或涂料中，含有Mn3O4的油漆或涂料喷洒在钢铁上比含二氧化钛或氧化铁油漆或涂料表现出更好的抗腐蚀性能[5]。
目前报道了多种四氧化三锰的制备方法，通常，硫酸锰、氢氧化钠或氨水因其价格低廉、来源广泛被用作原料，采用沉淀-氧化法制备四氧化三锰，关于工艺条件研究的报道较多[6-8]，而有关工艺原理的讨论却不多见。
为了避免Na+离子进入Mn3O4产品而影响其品质，我们以氨水代替了通常使用的NaOH作沉淀剂，用空气中的O2氧化Mn（OH）2生成了高品质的Mn3O4[9]，本文结合热力学理论、XRD、FTIR测试探讨从二价锰氧化生成四氧化三锰的反应机理。
1 实验方法
1.1 样品制备
实验所用的硫酸锰，氨水，硝酸铵均为分析纯试剂。
硫酸锰水解和氢氧化锰滤饼的洗涤：先将220mL由浓氨水按体积1：9稀释后的氨水溶液（浓度为1.20mol/L）加入到置于60℃水浴锅中的三颈烧瓶中，在磁力搅拌下滴加浓度为0.60mol/L的硫酸锰溶液200mL，在0.5h内滴加完硫酸锰溶液，控制反应结束时悬浮液的pH值为10.0，抽滤后得到一次滤饼。用去离子水将一次滤饼调浆后放置在超声波清洗器中，超声洗涤5min后抽滤，如此反复超声洗涤四次后可得二次滤饼。
氢氧化锰氧化制备四氧化三锰：将二次滤饼加入适量去离子水调浆制成悬浮液，液固质量比为10：1，加入置于70℃水浴锅中的三颈瓶中，再加入适量的稀氨水（浓度为1.20mol/L）到三颈瓶中调节浆料的pH值范围为9.0-10.0，用小型气泵以6L/min速率通入空气，利用其中的O2作为氧化剂。氧化浆料一定时间后，氧化产物经超声洗涤抽滤2次，在60℃的真空干燥箱中干燥5h。
1.2 样品表征
本实验样品的物相组成采用Philips X’Pert Pro MPD型X射线衍射仪进行测定，辐射源为CuKα，管电压为40KV，管电流为25mA，扫描范围2θ为0°-90°，根据衍射峰的位置和强度表征样品的物相及结晶度。采用NICOLET iS10型傅里叶红外光谱仪对样品进行红外吸收光谱表征，扫描范围为500-4000cm-1，分辨率4cm-1，扫描次数为32次。
总锰含量测定及其方法：根据软磁铁氧体用四氧化三锰标准（GB/T 21836-2008）中列出的分析方法，四氧化三锰的总锰含量w（Mn）/%采用硫酸亚铁铵滴定法测定。
2 结果与讨论
2.1 硫酸锰为原料制备四氧化三锰工艺的工艺条件
在298K时，根据文献《化学位图在湿法冶金和废水净化中的应用》[10]中提供的热力学数据，将体系中所涉及到的一些物质的标准生成吉布斯函数列于表1中。
在氨性溶液中，二价锰离子易和氨形成MnA2+、MnA22+、MnA32+、MnA42+络合物，各级络合反应及逐级络合反应常数如下所列（以A代表NH3）：
Mn2++A→MnA2+
MnA2++A→MnA22+
MnA22++A→MnA32+
MnA32++A→MnA42+
由表1中的数据和锰氨络合反应常数可计算出在以硫酸锰、氨水为原料制备Mn3O4工艺讨论范围内所涉及到Mn-NH3-H2O系可能的电极反应及其相关氧化还原半反应的电极电势ε与pH值的关系式，列于表2。计算中涉及到锰氨络离子的热力学数据来自文献[11]，络离子稳定性的计算按照文献[12-13]介绍的方法进行。在计算中，指定温度为298K，O2和H2的压力为101kPa，离子的活度系数均为1，当c（Mn2+）T=10-3mol/L，c（NH3）T=1.2mol/L（c（Mn2+）T和c（NH3）T分别表示溶液中Mn2+的总浓度和NH3的总浓度）时，以此绘制出Mn-NH3-H2O系的ε-pH图，见图1。
根据Mn-NH3-H2O系的ε-pH图（图1）可以清楚地看出Mn2+、MnAn2+、Mn（OH）2和各锰氧化物的稳定区，并看出各区稳定的电位和pH范围，因此，可根据位图通过控制溶液的电位和pH值来获得需要的目标产物。
目标产物Mn3O4存在一个稳定的热力学区域，通常有两种方法将MnSO4制成Mn3O4：
第一，将含Mn2+的溶液直接氧化。当使用氢氧化钠调整pH值时，Mn2+直接氧化生成Mn3O4的pH范围是7.88-9.16；采用氨水调整pH值时，由于络离子形成，可溶Mn（Ⅱ）离子的pH值扩展到10.04（图1），即MnAn2+直接氧化生成Mn3O4的pH范围是7.88-10.04。由于MnAn2+比Mn2+更稳定，其氧化要困难一些。 第二，Mn2+先转换成Mn（OH）2，然后在适当的pH值条件下通O2氧化成Mn3O4。當使用氢 氧化钠作沉淀剂时，浓度为0.60mol/L的锰盐开始沉淀的pH值为7.84，当pH值大于9.16时，溶液中残存的Mn2+可小于10-3mol/L。但是用氨水作沉淀剂时，由于NH3易与Mn2+形成络合物离子，在pH值为8.20-10.04的范围内形成锰络离子稳定区，使可溶性Mn（Ⅱ）离子（包括游离Mn2+和与NH3络合形成MnAn2+的络离子）的稳定区扩大。当总氨浓度c（NH3）T=1.2mol/L时，初始浓度为0.60mol/L的锰盐在pH值为8.34时才开始沉淀；当pH值大于10.04时，溶液中残存的可溶性Mn（Ⅱ）离子浓度可小于10-3mol/L。如果降低总氨浓度则可以使Mn（Ⅱ）离子浓度在pH值低于10.04的条件下减少到10-3mol/L。氧化Mn（OH）2生成Mn3O4比氧化Mn2+所需电位要低，即氧化过程变得容易。
从图1还可以看出O2/H2O的ε-pH线处于Mn3O4的稳定区之上，故O2可作为氧化剂将Mn2+或者Mn（OH）2氧化成为Mn3O4。将Mn（OH）2调浆进行氧化时，O2溶解并分解为氧原子起作用，溶液中NO3-也能用作氧化剂，其能力弱于O2。
2.2 从二价锰氧化生成四氧化三锰的机理讨论
根据表1所列Mn-NH3-H2O系中一些物质的标准生成吉布斯函数，我们可直接计算两种方法涉及的化学反应的吉布斯函数变化值进行比较。
第一种方法，
3Mn2++3H2O+1/2O2→Mn3O4+6H+
=-114.4kJ （1）
第二种方法，
3Mn2++6NH3·H2O→3Mn（OH）2+6NH4+
=-55.08kJ （2）
3Mn（OH）2+1/2O2→Mn3O4+3H2O
=-147.8kJ （3）
分别为-114.4，-55.08和-147.8kJ（在计算时摩尔数已经代入，并非生成1mol产物的反应吉布斯函数）可见两种方法所涉及化学反应的吉布斯函数变化都是负值，反应不仅能自发进行，而且热力学推动力较大，反应可望进行得较完全。但是，比较（1）和（3），可以看出（3）式给出的生成1mol Mn3O4的标准摩尔反应吉布斯函数更负，说明Mn（OH）2比Mn2+更容易被氧化。这与文献[14]报道的“相比与一步法，两步法反应时间短”一致。关于MnSO4沉淀为Mn（OH）2再氧化生成Mn3O4的化学反应历程，以NO3-为氧化剂的文献[15]认为：
Mn3O4的形成经过三步反应，（ⅰ）MnSO4与NaOH反应生成Mn（OH）2（ⅱ）氢氧化锰被溶液中的NaNO3部分氧化（ⅲ）Mn（OH）2与MnOOH的脱水反应。即：
MnSO4+2NaOH→Mn（OH）2+Na2SO4（4）
3Mn（OH）2+NO3-→Mn（OH）2+2MnOOH+H2O+NO2（5）
Mn（OH）2+2MnOOH→Mn3O4+2H2O （6）
在（5）式中Mn（OH）2被NO3-氧化生成了MnOOH，其中Mn的价态为3价。即从Mn（OH）2氧化生成Mn3O4经历了先氧化生成MnOOH（5）和Mn（OH）2与MnOOH之间的脱水反应（6），MnOOH是中间产物。
本实验中，与之不同的是氨水代替了NaOH作沉淀剂，用空气中的O2代替NaNO3氧化Mn（OH）2生成Mn3O4，可以写出Mn（OH）2被O2氧化生成MnOOH的反应：
3Mn（OH）2+0.5O2→Mn（OH）2+2MnOOH+H2O （7）
根据表1中有关物种的标准生成吉布斯函数数据可以计算（7）式和（6）式的标准反应吉布斯函数分别为-123.4kJ和-24.4kJ，说明Mn（OH）2氧化生成MnOOH的反应热力学推动力大，而Mn（OH）2与MnOOH之间的脱水反应热力学推动力较小。这说明Mn（OH）2容易氧化，但完全脱水生成Mn3O4不太容易。
为了进一步研究Mn（OH）2氧化生成Mn3O4的实验反应机理，将通空气于Mn（OH）2浆料中氧化0.5、1、2、3和4h后制得的产品于60℃真空干燥箱中干燥5h（避免空气干燥对样品氧化的影响），并对所得产品进行XRD和红外测试，结果如图2和3。从图2的XRD谱中可以看出，Mn（OH）2滤饼氧化0.5 h后其Mn（OH）2的峰逐渐变较弱，Mn3O4的衍射峰变较强；当氧化时间延长到1h后，Mn（OH）2的衍射峰已经观察不到，所有衍射峰都与Mn3O4黑锰矿晶体（JCPDS：24-0734）的衍射峰对应，没有检测到Mn（OH）2和Mn3O4以外的锰氢氧化物或者锰氧化物。没有观察到明显的MnOOH的衍射峰也可能有少量的MnOOH存在，但是其衍射峰被掩盖。这与图3红外谱的结果相一致，在Mn（OH）2滤饼氧化0.5 h后的红外谱图上可以看出在3623cm-1处有个尖吸收峰，这是Mn（OH）2中羟基的吸收峰，而当氧化时间延长到1h后，在红外谱上观察不到Mn（OH）2中羟基的吸收峰，这也说明了Mn（OH）2易氧化。同时，也没有观察到Mn3O4以外的锰氢氧化物或者锰氧化物。从表1锰化合物的标准生成吉布斯函数数据可知，MnOOH的标准生成吉布斯函数值为-557.7kJ·mol-1，是一个较稳定的化合物。但是在这些部分氧化样品的红外谱中均没有检测到其吸收峰，很可能是因为其含量较小的缘故。
2.3 锰氧化物之间的转变
表3中（1）-（6）所列为锰化合物与O2反应的热力学平衡关系。由表3可知，在O2的作用下，Mn（OH）2可被O2氧化为Mn3O4、MnOOH、Mn2O3及MnO2，在标准状况下，这些氧化物生成反应的吉布斯函数都是负值，说明这些反应的热力学推动力很大，且可达很大的平衡限度。其中Mn（OH）2与O2反应生成Mn3O4的反应有更负的吉布斯函数值，可认为是主要发生的反应。因此，将Mn（OH）2分散在液相中通空气氧化最容易生成稳定的Mn3O4。但是，由于这些锰氧化物相互间容易转化，制备Mn3O4也要严格控制反应的条件，避免其他锰氧化物的生成，降低产物中锰的含量。 3 结论
1）初步探讨了以一水硫酸锰为锰源，氨水为沉淀剂，空气（O2）为氧化剂，在一定条件下制备Mn3O4的反应机理。
2）将Mn（OH）2分散在液相中通空气氧化容易生成稳定的Mn3O4，但是锰氧化物相互间容易转化，制备Mn3O4也要严格控制反应的条件，避免其他锰氧化物的生成，降低产物中锰的含量。
3）对O2氧化Mn（OH）2生成Mn3O4的反应机理进行了热力学计算分析和实验结果的初步讨论，Mn（OH）2的氧化可能通过生成中间产物MnOOH。
参考文献
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[关键词]硫酸锰；四氧化三锰；热力学分析；反应机理
中图分类号：TF792 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）08-0068-03
四氧化三锰（Mn3O4）是电子工业中重要的基础原料，大量用于生产压敏电阻、NTC热敏电阻及软磁铁氧体。在电池工业中，尖晶石型Mn3O4是合成尖晶石结构LiMn2O4阴极材料诸多材料中较好的一种，其孔隙率非常低[1]，由其得到的锂锰氧材料具有较高纯度和均匀的颗粒粒径，相比于MnO2原料制得的LiMn2O4具有明显优势。另外，Mn3O4是一种价廉、环境友好型催化剂，可作为硝基苯选择还原反应的催化剂；还可用作去除空气中CO、NO、NH3等气体或有机物的催化剂[2-4]。此外，Mn3O4还可作为色料，添加到某些油漆或涂料中，含有Mn3O4的油漆或涂料喷洒在钢铁上比含二氧化钛或氧化铁油漆或涂料表现出更好的抗腐蚀性能[5]。
目前报道了多种四氧化三锰的制备方法，通常，硫酸锰、氢氧化钠或氨水因其价格低廉、来源广泛被用作原料，采用沉淀-氧化法制备四氧化三锰，关于工艺条件研究的报道较多[6-8]，而有关工艺原理的讨论却不多见。
为了避免Na+离子进入Mn3O4产品而影响其品质，我们以氨水代替了通常使用的NaOH作沉淀剂，用空气中的O2氧化Mn（OH）2生成了高品质的Mn3O4[9]，本文结合热力学理论、XRD、FTIR测试探讨从二价锰氧化生成四氧化三锰的反应机理。
1 实验方法
1.1 样品制备
实验所用的硫酸锰，氨水，硝酸铵均为分析纯试剂。
硫酸锰水解和氢氧化锰滤饼的洗涤：先将220mL由浓氨水按体积1：9稀释后的氨水溶液（浓度为1.20mol/L）加入到置于60℃水浴锅中的三颈烧瓶中，在磁力搅拌下滴加浓度为0.60mol/L的硫酸锰溶液200mL，在0.5h内滴加完硫酸锰溶液，控制反应结束时悬浮液的pH值为10.0，抽滤后得到一次滤饼。用去离子水将一次滤饼调浆后放置在超声波清洗器中，超声洗涤5min后抽滤，如此反复超声洗涤四次后可得二次滤饼。
氢氧化锰氧化制备四氧化三锰：将二次滤饼加入适量去离子水调浆制成悬浮液，液固质量比为10：1，加入置于70℃水浴锅中的三颈瓶中，再加入适量的稀氨水（浓度为1.20mol/L）到三颈瓶中调节浆料的pH值范围为9.0-10.0，用小型气泵以6L/min速率通入空气，利用其中的O2作为氧化剂。氧化浆料一定时间后，氧化产物经超声洗涤抽滤2次，在60℃的真空干燥箱中干燥5h。
1.2 样品表征
本实验样品的物相组成采用Philips X’Pert Pro MPD型X射线衍射仪进行测定，辐射源为CuKα，管电压为40KV，管电流为25mA，扫描范围2θ为0°-90°，根据衍射峰的位置和强度表征样品的物相及结晶度。采用NICOLET iS10型傅里叶红外光谱仪对样品进行红外吸收光谱表征，扫描范围为500-4000cm-1，分辨率4cm-1，扫描次数为32次。
总锰含量测定及其方法：根据软磁铁氧体用四氧化三锰标准（GB/T 21836-2008）中列出的分析方法，四氧化三锰的总锰含量w（Mn）/%采用硫酸亚铁铵滴定法测定。
2 结果与讨论
2.1 硫酸锰为原料制备四氧化三锰工艺的工艺条件
在298K时，根据文献《化学位图在湿法冶金和废水净化中的应用》[10]中提供的热力学数据，将体系中所涉及到的一些物质的标准生成吉布斯函数列于表1中。
在氨性溶液中，二价锰离子易和氨形成MnA2+、MnA22+、MnA32+、MnA42+络合物，各级络合反应及逐级络合反应常数如下所列（以A代表NH3）：
Mn2++A→MnA2+
MnA2++A→MnA22+
MnA22++A→MnA32+
MnA32++A→MnA42+
由表1中的数据和锰氨络合反应常数可计算出在以硫酸锰、氨水为原料制备Mn3O4工艺讨论范围内所涉及到Mn-NH3-H2O系可能的电极反应及其相关氧化还原半反应的电极电势ε与pH值的关系式，列于表2。计算中涉及到锰氨络离子的热力学数据来自文献[11]，络离子稳定性的计算按照文献[12-13]介绍的方法进行。在计算中，指定温度为298K，O2和H2的压力为101kPa，离子的活度系数均为1，当c（Mn2+）T=10-3mol/L，c（NH3）T=1.2mol/L（c（Mn2+）T和c（NH3）T分别表示溶液中Mn2+的总浓度和NH3的总浓度）时，以此绘制出Mn-NH3-H2O系的ε-pH图，见图1。
根据Mn-NH3-H2O系的ε-pH图（图1）可以清楚地看出Mn2+、MnAn2+、Mn（OH）2和各锰氧化物的稳定区，并看出各区稳定的电位和pH范围，因此，可根据位图通过控制溶液的电位和pH值来获得需要的目标产物。
目标产物Mn3O4存在一个稳定的热力学区域，通常有两种方法将MnSO4制成Mn3O4：
第一，将含Mn2+的溶液直接氧化。当使用氢氧化钠调整pH值时，Mn2+直接氧化生成Mn3O4的pH范围是7.88-9.16；采用氨水调整pH值时，由于络离子形成，可溶Mn（Ⅱ）离子的pH值扩展到10.04（图1），即MnAn2+直接氧化生成Mn3O4的pH范围是7.88-10.04。由于MnAn2+比Mn2+更稳定，其氧化要困难一些。 第二，Mn2+先转换成Mn（OH）2，然后在适当的pH值条件下通O2氧化成Mn3O4。當使用氢 氧化钠作沉淀剂时，浓度为0.60mol/L的锰盐开始沉淀的pH值为7.84，当pH值大于9.16时，溶液中残存的Mn2+可小于10-3mol/L。但是用氨水作沉淀剂时，由于NH3易与Mn2+形成络合物离子，在pH值为8.20-10.04的范围内形成锰络离子稳定区，使可溶性Mn（Ⅱ）离子（包括游离Mn2+和与NH3络合形成MnAn2+的络离子）的稳定区扩大。当总氨浓度c（NH3）T=1.2mol/L时，初始浓度为0.60mol/L的锰盐在pH值为8.34时才开始沉淀；当pH值大于10.04时，溶液中残存的可溶性Mn（Ⅱ）离子浓度可小于10-3mol/L。如果降低总氨浓度则可以使Mn（Ⅱ）离子浓度在pH值低于10.04的条件下减少到10-3mol/L。氧化Mn（OH）2生成Mn3O4比氧化Mn2+所需电位要低，即氧化过程变得容易。
从图1还可以看出O2/H2O的ε-pH线处于Mn3O4的稳定区之上，故O2可作为氧化剂将Mn2+或者Mn（OH）2氧化成为Mn3O4。将Mn（OH）2调浆进行氧化时，O2溶解并分解为氧原子起作用，溶液中NO3-也能用作氧化剂，其能力弱于O2。
2.2 从二价锰氧化生成四氧化三锰的机理讨论
根据表1所列Mn-NH3-H2O系中一些物质的标准生成吉布斯函数，我们可直接计算两种方法涉及的化学反应的吉布斯函数变化值进行比较。
第一种方法，
3Mn2++3H2O+1/2O2→Mn3O4+6H+
=-114.4kJ （1）
第二种方法，
3Mn2++6NH3·H2O→3Mn（OH）2+6NH4+
=-55.08kJ （2）
3Mn（OH）2+1/2O2→Mn3O4+3H2O
=-147.8kJ （3）
分别为-114.4，-55.08和-147.8kJ（在计算时摩尔数已经代入，并非生成1mol产物的反应吉布斯函数）可见两种方法所涉及化学反应的吉布斯函数变化都是负值，反应不仅能自发进行，而且热力学推动力较大，反应可望进行得较完全。但是，比较（1）和（3），可以看出（3）式给出的生成1mol Mn3O4的标准摩尔反应吉布斯函数更负，说明Mn（OH）2比Mn2+更容易被氧化。这与文献[14]报道的“相比与一步法，两步法反应时间短”一致。关于MnSO4沉淀为Mn（OH）2再氧化生成Mn3O4的化学反应历程，以NO3-为氧化剂的文献[15]认为：
Mn3O4的形成经过三步反应，（ⅰ）MnSO4与NaOH反应生成Mn（OH）2（ⅱ）氢氧化锰被溶液中的NaNO3部分氧化（ⅲ）Mn（OH）2与MnOOH的脱水反应。即：
MnSO4+2NaOH→Mn（OH）2+Na2SO4（4）
3Mn（OH）2+NO3-→Mn（OH）2+2MnOOH+H2O+NO2（5）
Mn（OH）2+2MnOOH→Mn3O4+2H2O （6）
在（5）式中Mn（OH）2被NO3-氧化生成了MnOOH，其中Mn的价态为3价。即从Mn（OH）2氧化生成Mn3O4经历了先氧化生成MnOOH（5）和Mn（OH）2与MnOOH之间的脱水反应（6），MnOOH是中间产物。
本实验中，与之不同的是氨水代替了NaOH作沉淀剂，用空气中的O2代替NaNO3氧化Mn（OH）2生成Mn3O4，可以写出Mn（OH）2被O2氧化生成MnOOH的反应：
3Mn（OH）2+0.5O2→Mn（OH）2+2MnOOH+H2O （7）
根据表1中有关物种的标准生成吉布斯函数数据可以计算（7）式和（6）式的标准反应吉布斯函数分别为-123.4kJ和-24.4kJ，说明Mn（OH）2氧化生成MnOOH的反应热力学推动力大，而Mn（OH）2与MnOOH之间的脱水反应热力学推动力较小。这说明Mn（OH）2容易氧化，但完全脱水生成Mn3O4不太容易。
为了进一步研究Mn（OH）2氧化生成Mn3O4的实验反应机理，将通空气于Mn（OH）2浆料中氧化0.5、1、2、3和4h后制得的产品于60℃真空干燥箱中干燥5h（避免空气干燥对样品氧化的影响），并对所得产品进行XRD和红外测试，结果如图2和3。从图2的XRD谱中可以看出，Mn（OH）2滤饼氧化0.5 h后其Mn（OH）2的峰逐渐变较弱，Mn3O4的衍射峰变较强；当氧化时间延长到1h后，Mn（OH）2的衍射峰已经观察不到，所有衍射峰都与Mn3O4黑锰矿晶体（JCPDS：24-0734）的衍射峰对应，没有检测到Mn（OH）2和Mn3O4以外的锰氢氧化物或者锰氧化物。没有观察到明显的MnOOH的衍射峰也可能有少量的MnOOH存在，但是其衍射峰被掩盖。这与图3红外谱的结果相一致，在Mn（OH）2滤饼氧化0.5 h后的红外谱图上可以看出在3623cm-1处有个尖吸收峰，这是Mn（OH）2中羟基的吸收峰，而当氧化时间延长到1h后，在红外谱上观察不到Mn（OH）2中羟基的吸收峰，这也说明了Mn（OH）2易氧化。同时，也没有观察到Mn3O4以外的锰氢氧化物或者锰氧化物。从表1锰化合物的标准生成吉布斯函数数据可知，MnOOH的标准生成吉布斯函数值为-557.7kJ·mol-1，是一个较稳定的化合物。但是在这些部分氧化样品的红外谱中均没有检测到其吸收峰，很可能是因为其含量较小的缘故。
2.3 锰氧化物之间的转变
表3中（1）-（6）所列为锰化合物与O2反应的热力学平衡关系。由表3可知，在O2的作用下，Mn（OH）2可被O2氧化为Mn3O4、MnOOH、Mn2O3及MnO2，在标准状况下，这些氧化物生成反应的吉布斯函数都是负值，说明这些反应的热力学推动力很大，且可达很大的平衡限度。其中Mn（OH）2与O2反应生成Mn3O4的反应有更负的吉布斯函数值，可认为是主要发生的反应。因此，将Mn（OH）2分散在液相中通空气氧化最容易生成稳定的Mn3O4。但是，由于这些锰氧化物相互间容易转化，制备Mn3O4也要严格控制反应的条件，避免其他锰氧化物的生成，降低产物中锰的含量。 3 结论
1）初步探讨了以一水硫酸锰为锰源，氨水为沉淀剂，空气（O2）为氧化剂，在一定条件下制备Mn3O4的反应机理。
2）将Mn（OH）2分散在液相中通空气氧化容易生成稳定的Mn3O4，但是锰氧化物相互间容易转化，制备Mn3O4也要严格控制反应的条件，避免其他锰氧化物的生成，降低产物中锰的含量。
3）对O2氧化Mn（OH）2生成Mn3O4的反应机理进行了热力学计算分析和实验结果的初步讨论，Mn（OH）2的氧化可能通过生成中间产物MnOOH。
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