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树枝状大分子具有高度支化和规整的特殊结构，在生物医药、催化化学等多个领域深具发展前景，但目前其制备均采用化学合成方法。文中发展了一种利用自组装手段构筑树枝状大分子的新方法。通过中心分子4臂-聚乙二醇-金刚烷（4 arm-PEG-Ad）和迭代单元β-环糊精-肉桂（β-CD-Ci）以及α-环糊精-己二胺-金刚烷（α-CD-hex-Ad）之间的主客体识别，在水体系中，逐步组装得到超分子树状聚合物。通过动态光散射及透射电镜发现，随着代数增长，超分子树状聚合物在溶液中粒径逐渐变大。由于环糊精与客体基团可响应温度变化