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摘要 [目的]建立了采用QuEChERS-HPLC同时测定水溶肥中10种常见违禁添加杀虫剂的分析方法。[方法]样品经乙腈提取和前处理方法优化，以PSA、C 18E和GCB为分散固相萃取的吸附剂净化后过滤膜，采用HPLC检测。[结果]在1.0～20.0 mg/L，10种杀虫剂的质量浓度与相应的峰面积间呈良好的线性关系，相关系数为0.999 3～1.000 0，定量限（LOQ）在0.02～0.09 mg/kg;在1.0、2.0和5.0 mg/kg 添加水平下，10种杀虫剂的平均回收率在76.5%～99.4%，相对标准偏差（RSD）在0.33%～2.56%（n=5）。[结论]经实际样品检测验证，该方法高通量、干扰少、效率高、环境友好、准确度高，适用于水溶肥中10种常见杀虫剂的测定。
关键词 QuEChERS-HPLC;水溶肥;杀虫剂
中图分类号 O 657.7 文献标识码 A
文章编号 0517-6611（2021）18-0191-04
doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2021.18.047
开放科学（资源服务）标识码（OSID）：
Simultaneous and Rapid Determination of 10 Common Illegal Addition Insecticide in Water Soluble Fertilizers by QuEChERS-HPLC
HONG Hua，KAN Xiao-li，ZHANG Qian et al （Jiangsu Product Quality Supervision and Inspection Institute， Nanjing，Jiangsu 210007）
Abstract [Objective]A QuEChERS-HPLC method was developed for the simultaneous determination of 10 common illegal addition insecticide in water-soluble fertilizers. [Method]The sample was extracted by acetonitrile and the pretreatment method was optimized. PSA， C 18E and GCB were used as adsorbents for dispersive solid phase extraction. After purification， the filter membrane was used for HPCL detection. [Result]In the range of 1.0-20.0 mg/L， there was a good linear relationship between the mass concentration of 10 kinds of insecticides and the corresponding peak area， the correlation coefficient was 0.999 3-1.000 0， the LOQ was 0.02-0.09 mg/kg; at the addition levels of 1.0， 2.0 and 5.0 mg/kg， the average recovery of 10 kinds of insecticides was 76.5%-99.4%， and RSD was 0.33%-2.56% （n=5）. [Conclusion]Tested by actual samples， the method has high throughput， less interference， high efficiency， environmental friendliness and high accuracy.It is suitable for the determination of 10 common insecticide in water-soluble fertilizer.
Key words QuEChERS-HPLC;Water soluble fertilizers;Insecticide
作者簡介 洪华（1979—），男，江苏南京人，高级工程师，博士，从事有毒有害物质检测研究。
收稿日期 2021-01-26
肥料是为农作物提供养分的，农药是为农作物防治病虫害的，这是2种完全不用的产品。然而，有的肥料生产企业为了在喷施水溶肥的同时又能达到杀虫的效果，使消费者觉得他们的产品好，从而达到占有市场的目的，他们会在水溶肥中添加杀虫剂等农药成分。按照《农药管理条例》的规定，如果肥料中添加了农药成分就需要领取农药登记证，按照农药管理。但是领取农药登记证需要做一系列的登记试验，周期长，费用也是一笔不小的开销，所以有些企业就选择铤而走险，在肥料中违规添加杀虫剂农药隐形成分，而不在包装中明示出来。消费者在不明实情的情况下使用了这种药肥就会存在对环境和生态系统造成伤害的风险。但是目前还没有水溶肥中杀虫剂的检测方法，所以也加大了执法部门在这方面的执法难度。因此开发一种快速高效的水溶肥中杀虫剂的检测方法显得尤为重要。
随着分析技术的日新月异，杀虫剂含量检测的方法也是多种多样，主要的检测方法有气相色谱法、气质联用法、液相色谱法、液质联用法和荧光光谱法等[1-7]。关于杀虫剂含量检测的前处理技术主要有固相萃取、快速溶剂萃取、加压流体萃取、多壁碳纳米管净化、微波辅助提取和QuEChERS 等[8-16]。以上的样品前处理技术和仪器分析方法各有优缺点，但绝大多数都是关于农产品中农药残留检测的方法，缺少针对水溶肥中杀虫剂的检测方法。考虑到通用的检测方法应该低成本且高效，所以该研究拟采用QuEChERS技术进行样品前处理，采用高效液相色谱仪进行水溶肥中10种常见杀虫剂的检测分析，实现样品的大批量快速检测，为市场和监管部门提供技术支持，减少因滥用药肥带来的环境安全问题。 1 材料与方法
1.1 仪器
1260型高效液相色谱仪，DAD检测器（美国安捷伦科技公司）;XBridge BEH Shield RP 18 液相色谱柱（130A，4.6 mm×250 mm，5 μm）;3-30KS台式高速冷冻离心机（Sigma）;BS224S电子天平（赛多利斯）。
1.2 试剂 吡虫啉、啶虫脒、噻虫啉、噻唑磷、异丙威、辛硫磷、乙螨唑、毒死蜱、丁硫克百威、联苯菊酯，以上标准物质纯度均不小于98.0%，购自德国Dr.Ehrenstorfer公司;甲醇，分析纯;甲酸，优级纯;甲醇，色谱纯;乙腈，色谱纯;QuEChERS萃取净化管，月旭科技（上海）股份有限公司。
1.3 标准溶液的配制 首先分别称取10种杀虫剂标样各约0.02 g（精确至 0.000 2 g），分别用甲醇溶解定溶于50 mL容量瓶中，得到浓度为400 mg/L的10种杀虫剂标样母液。再分别移取5 mL该母液于100 mL容量瓶中用甲醇稀释至刻度，得到浓度为20 mg/L的混合标准溶液，放置于冷藏箱中待用。
1.4 色谱条件
XBridge BEH Shield RP 18 液相色谱柱（130A，4.6 mm×250 mm，5 μm），流动相为0.1%甲酸水溶液∶甲醇，梯度洗脱程序见表1;柱温35 ℃;进样体积20 μL。
1.5 样品处理
准确称取5 g （精确至 0.000 2 g）样品于50 mL聚四氟离心管中，先加入20 mL乙腈和1 g NaCl，剧烈振荡混匀，再加入4 g无水 MgSO 4上下颠倒混匀。于3 500 r/min下离心2 min，取1.5 mL上清液置于QuEChERS萃取凈化管中摇匀，于10 000 r/min下离心5 min，取上清液经0.22 μm 微孔滤膜过滤待测。
2 结果与分析
2.1 样品前处理的方法
由于样品本身含水，所以考察了甲醇和乙腈的提取效果，乙腈的提取效果明显比甲醇高20%;有的水溶肥中含有大颗粒的固体悬浮物会吸附杀虫剂分子，所以试验加入NaCl，利用盐析效果使目标化合物能够充分溶解在溶剂中;由于水溶肥中含有大量的水，前处理中加入过量的无水 MgSO 4 可以吸收样品溶液中的水，确保在净化过程中目标化合物不被PSA粉末吸附，从而降低试验过程中的基质干扰。
2.2 流动相的选择 通过试验反复考察了甲醇/水和乙腈/水在不同比例的梯度洗脱条件下作为流动相，结果发现甲醇/水作为流动相时能够较好地分离目标化合物且出峰速度快。但是如吡虫啉、啶虫脒、噻虫啉等出峰较早的目标化合物的峰形比较差，于是尝试通过在水中加甲酸来进行优化。比较了0.05%、0.10%、0.20%和0.30%甲酸水溶液后发现甲酸水溶液确实可以优化峰形，但是甲酸含量大了之后pH会降低，从而容易对色谱柱造成伤害，所以最终决定使用0.10%的甲酸水溶液。优化后色谱图见图1。
2.3 检测波长的选择 从等吸收线（图2）可以看出，这10种杀虫剂的最大吸收波长基本上集中在200～240 nm，通过对200、210、220和240 nm 4个波长下目标化合物的峰形（图3）进行比较，按照各组分均要有恰当的响应以保证足够的灵敏度及稳定性的原则，综合考虑最终确定220 nm作为检测波长。
2.4 净化条件优化
一般农药产品检测都会选择PSA为基础的净化剂，由于其对于检测样品中的金属离子、脂肪酸、糖类及少量脂溶性色素具有良好的吸附作用。有些微量元素水溶肥是透明液体，为了起到警示作用会添加一些人工色素，而GCB 对色素具有较强的吸附能力，能有效去除水溶肥中的色素。但 GCB 具有六元环结构，会吸附一些具有平面或对称结构的农药，导致这些组分的回收率达不到要求。因此，净化剂中 GCB 的用量不宜过多。C 18可以吸附去除一些非极性杂质。该研究使用市售成品的3种QuEChERS萃取净化管（Type1：150 mg MgSO 4，50 mg PSA，50 mg C 18E，50 mg GCB，2 mL净化管;Type2：150 mg MgSO 4，50 mg PSA，50 mg GCB，2 mL净化管;Type3：50 mg PSA，50 mg GCB，2 mL净化管）来考察净化效果（图4）。结果表明Type1的净化效果明显好于其他2种。
2.5 线性关系和检出限
在仪器最佳工作条件下，按照优化后的前处理方法处理，将混合标准溶液逐级稀释配制成1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 mg/L上机检测，以各杀虫剂目标化合物的色谱峰面积为纵坐标、各杀虫剂目标物的浓度为横坐标绘制标准工作曲线，外标法定量。以3倍信噪比（S/N）计算检出限（LOD），以10倍信噪比（S/N）计算定量限（LOQ）。线性方程及相关系数、检出限、定量限如表2所示。试验结果显示，10种杀虫剂的质量浓度在1.0～20.0 mg/L时与相应的峰面积呈良好的线性关系，相关系数（r）在0.999 3～1.000 0，该方法对杀虫剂的检出限为0.01～0.03 mg/kg，定量限为0.02～0.09 mg/kg。
2.6 回收率和精密度
为了验证方法的精密度和准确度，采用在空白样品中添加标准样品的方法，验证方法的精密度和回收率。取15份空白样品，分成5组，每组3个样品。每组分别添加混合标准工作溶液，配制成1.0、2.0、5.0 mg/kg含10种杀虫剂的样品溶液。5次平行试验，计算出精密度和回收率，结果见表3。结果表明，平均回收率为76.5%～99.4%，相对标准偏差（RSD）为0.33%～2.56%。
2.7 实际样品的检测
在市场上随机抽取了26个批次的水溶肥产品，利用该方法，检测发现目前市场上大部分企业的产品能较好地遵守国家的法律法规，按照合法登记的产品配方进行生产。然而，仍有企业出于各种目的，在肥料产品中添加了农药成分。此次检测问题产品检出率8%，主要问题集中在吡虫啉、啶虫脒等常用杀虫剂。 3 结论
该研究在利用 QuEChERS 的基础上，优选了净化剂的种类，结合HPLC建立了一种水溶肥中10种杀虫剂的快速检测方法。试验结果显示，10种杀虫剂的质量浓度在1.0～20.0 mg/L 时，与相应的峰面积呈良好的线性关系，相关系数≥0.999 3，定量限≤0.09 mg/kg，回收率为76.5%～99.4%，相对标准偏差（RSD）在0.33%～2.56%。该方法具有高通量、成本低、稳定性好、准确度高、环境友好等优点，能够满足市场和监管部门对水溶肥中杀虫剂含量检测的高通量、高效率的要求。
参考文献
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关键词 QuEChERS-HPLC;水溶肥;杀虫剂
中图分类号 O 657.7 文献标识码 A
文章编号 0517-6611（2021）18-0191-04
doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2021.18.047
开放科学（资源服务）标识码（OSID）：
Simultaneous and Rapid Determination of 10 Common Illegal Addition Insecticide in Water Soluble Fertilizers by QuEChERS-HPLC
HONG Hua，KAN Xiao-li，ZHANG Qian et al （Jiangsu Product Quality Supervision and Inspection Institute， Nanjing，Jiangsu 210007）
Abstract [Objective]A QuEChERS-HPLC method was developed for the simultaneous determination of 10 common illegal addition insecticide in water-soluble fertilizers. [Method]The sample was extracted by acetonitrile and the pretreatment method was optimized. PSA， C 18E and GCB were used as adsorbents for dispersive solid phase extraction. After purification， the filter membrane was used for HPCL detection. [Result]In the range of 1.0-20.0 mg/L， there was a good linear relationship between the mass concentration of 10 kinds of insecticides and the corresponding peak area， the correlation coefficient was 0.999 3-1.000 0， the LOQ was 0.02-0.09 mg/kg; at the addition levels of 1.0， 2.0 and 5.0 mg/kg， the average recovery of 10 kinds of insecticides was 76.5%-99.4%， and RSD was 0.33%-2.56% （n=5）. [Conclusion]Tested by actual samples， the method has high throughput， less interference， high efficiency， environmental friendliness and high accuracy.It is suitable for the determination of 10 common insecticide in water-soluble fertilizer.
Key words QuEChERS-HPLC;Water soluble fertilizers;Insecticide
作者簡介 洪华（1979—），男，江苏南京人，高级工程师，博士，从事有毒有害物质检测研究。
收稿日期 2021-01-26
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随着分析技术的日新月异，杀虫剂含量检测的方法也是多种多样，主要的检测方法有气相色谱法、气质联用法、液相色谱法、液质联用法和荧光光谱法等[1-7]。关于杀虫剂含量检测的前处理技术主要有固相萃取、快速溶剂萃取、加压流体萃取、多壁碳纳米管净化、微波辅助提取和QuEChERS 等[8-16]。以上的样品前处理技术和仪器分析方法各有优缺点，但绝大多数都是关于农产品中农药残留检测的方法，缺少针对水溶肥中杀虫剂的检测方法。考虑到通用的检测方法应该低成本且高效，所以该研究拟采用QuEChERS技术进行样品前处理，采用高效液相色谱仪进行水溶肥中10种常见杀虫剂的检测分析，实现样品的大批量快速检测，为市场和监管部门提供技术支持，减少因滥用药肥带来的环境安全问题。 1 材料与方法
1.1 仪器
1260型高效液相色谱仪，DAD检测器（美国安捷伦科技公司）;XBridge BEH Shield RP 18 液相色谱柱（130A，4.6 mm×250 mm，5 μm）;3-30KS台式高速冷冻离心机（Sigma）;BS224S电子天平（赛多利斯）。
1.2 试剂 吡虫啉、啶虫脒、噻虫啉、噻唑磷、异丙威、辛硫磷、乙螨唑、毒死蜱、丁硫克百威、联苯菊酯，以上标准物质纯度均不小于98.0%，购自德国Dr.Ehrenstorfer公司;甲醇，分析纯;甲酸，优级纯;甲醇，色谱纯;乙腈，色谱纯;QuEChERS萃取净化管，月旭科技（上海）股份有限公司。
1.3 标准溶液的配制 首先分别称取10种杀虫剂标样各约0.02 g（精确至 0.000 2 g），分别用甲醇溶解定溶于50 mL容量瓶中，得到浓度为400 mg/L的10种杀虫剂标样母液。再分别移取5 mL该母液于100 mL容量瓶中用甲醇稀释至刻度，得到浓度为20 mg/L的混合标准溶液，放置于冷藏箱中待用。
1.4 色谱条件
XBridge BEH Shield RP 18 液相色谱柱（130A，4.6 mm×250 mm，5 μm），流动相为0.1%甲酸水溶液∶甲醇，梯度洗脱程序见表1;柱温35 ℃;进样体积20 μL。
1.5 样品处理
准确称取5 g （精确至 0.000 2 g）样品于50 mL聚四氟离心管中，先加入20 mL乙腈和1 g NaCl，剧烈振荡混匀，再加入4 g无水 MgSO 4上下颠倒混匀。于3 500 r/min下离心2 min，取1.5 mL上清液置于QuEChERS萃取凈化管中摇匀，于10 000 r/min下离心5 min，取上清液经0.22 μm 微孔滤膜过滤待测。
2 结果与分析
2.1 样品前处理的方法
由于样品本身含水，所以考察了甲醇和乙腈的提取效果，乙腈的提取效果明显比甲醇高20%;有的水溶肥中含有大颗粒的固体悬浮物会吸附杀虫剂分子，所以试验加入NaCl，利用盐析效果使目标化合物能够充分溶解在溶剂中;由于水溶肥中含有大量的水，前处理中加入过量的无水 MgSO 4 可以吸收样品溶液中的水，确保在净化过程中目标化合物不被PSA粉末吸附，从而降低试验过程中的基质干扰。
2.2 流动相的选择 通过试验反复考察了甲醇/水和乙腈/水在不同比例的梯度洗脱条件下作为流动相，结果发现甲醇/水作为流动相时能够较好地分离目标化合物且出峰速度快。但是如吡虫啉、啶虫脒、噻虫啉等出峰较早的目标化合物的峰形比较差，于是尝试通过在水中加甲酸来进行优化。比较了0.05%、0.10%、0.20%和0.30%甲酸水溶液后发现甲酸水溶液确实可以优化峰形，但是甲酸含量大了之后pH会降低，从而容易对色谱柱造成伤害，所以最终决定使用0.10%的甲酸水溶液。优化后色谱图见图1。
2.3 检测波长的选择 从等吸收线（图2）可以看出，这10种杀虫剂的最大吸收波长基本上集中在200～240 nm，通过对200、210、220和240 nm 4个波长下目标化合物的峰形（图3）进行比较，按照各组分均要有恰当的响应以保证足够的灵敏度及稳定性的原则，综合考虑最终确定220 nm作为检测波长。
2.4 净化条件优化
一般农药产品检测都会选择PSA为基础的净化剂，由于其对于检测样品中的金属离子、脂肪酸、糖类及少量脂溶性色素具有良好的吸附作用。有些微量元素水溶肥是透明液体，为了起到警示作用会添加一些人工色素，而GCB 对色素具有较强的吸附能力，能有效去除水溶肥中的色素。但 GCB 具有六元环结构，会吸附一些具有平面或对称结构的农药，导致这些组分的回收率达不到要求。因此，净化剂中 GCB 的用量不宜过多。C 18可以吸附去除一些非极性杂质。该研究使用市售成品的3种QuEChERS萃取净化管（Type1：150 mg MgSO 4，50 mg PSA，50 mg C 18E，50 mg GCB，2 mL净化管;Type2：150 mg MgSO 4，50 mg PSA，50 mg GCB，2 mL净化管;Type3：50 mg PSA，50 mg GCB，2 mL净化管）来考察净化效果（图4）。结果表明Type1的净化效果明显好于其他2种。
2.5 线性关系和检出限
在仪器最佳工作条件下，按照优化后的前处理方法处理，将混合标准溶液逐级稀释配制成1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 mg/L上机检测，以各杀虫剂目标化合物的色谱峰面积为纵坐标、各杀虫剂目标物的浓度为横坐标绘制标准工作曲线，外标法定量。以3倍信噪比（S/N）计算检出限（LOD），以10倍信噪比（S/N）计算定量限（LOQ）。线性方程及相关系数、检出限、定量限如表2所示。试验结果显示，10种杀虫剂的质量浓度在1.0～20.0 mg/L时与相应的峰面积呈良好的线性关系，相关系数（r）在0.999 3～1.000 0，该方法对杀虫剂的检出限为0.01～0.03 mg/kg，定量限为0.02～0.09 mg/kg。
2.6 回收率和精密度
为了验证方法的精密度和准确度，采用在空白样品中添加标准样品的方法，验证方法的精密度和回收率。取15份空白样品，分成5组，每组3个样品。每组分别添加混合标准工作溶液，配制成1.0、2.0、5.0 mg/kg含10种杀虫剂的样品溶液。5次平行试验，计算出精密度和回收率，结果见表3。结果表明，平均回收率为76.5%～99.4%，相对标准偏差（RSD）为0.33%～2.56%。
2.7 实际样品的检测
在市场上随机抽取了26个批次的水溶肥产品，利用该方法，检测发现目前市场上大部分企业的产品能较好地遵守国家的法律法规，按照合法登记的产品配方进行生产。然而，仍有企业出于各种目的，在肥料产品中添加了农药成分。此次检测问题产品检出率8%，主要问题集中在吡虫啉、啶虫脒等常用杀虫剂。 3 结论
该研究在利用 QuEChERS 的基础上，优选了净化剂的种类，结合HPLC建立了一种水溶肥中10种杀虫剂的快速检测方法。试验结果显示，10种杀虫剂的质量浓度在1.0～20.0 mg/L 时，与相应的峰面积呈良好的线性关系，相关系数≥0.999 3，定量限≤0.09 mg/kg，回收率为76.5%～99.4%，相对标准偏差（RSD）在0.33%～2.56%。该方法具有高通量、成本低、稳定性好、准确度高、环境友好等优点，能够满足市场和监管部门对水溶肥中杀虫剂含量检测的高通量、高效率的要求。
参考文献
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