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摘 要：介绍了三种石油产品硫含量的检测方法：微库仑法、X射线荧光光谱法、色谱法，并对上述方法的检测原理、过程和效果等作了论述和比较，并提出了应优先选用的方法。
关键词：石油产品 硫含量 分析方法 比较
在石油化工生产过程中硫的存在可造成设备的腐蚀、催化剂中毒；是导致油品在贮存过程中生成胶质并产生沉淀的主要因素之一，从而影响产品的质量和贮存安定性；另外，油品中的硫在燃烧过程中会生成硫氧化物，造成环境污染，危及人类健康。硫含量的测定方法很多，应用较早的有燃灯法、氧弹法、管式炉燃烧法等，由于此类方法灵敏度低，操作繁琐，耗时太长，已逐渐被微库仑法、X射线荧光光谱法、紫外荧光法替代；对于痕量硫的测定采用微库仑法。
一、各种总硫分析方法的原理
（一）微库仑法
微库仑法的基本原理是油品中各种形态的含硫化合物，在高温含氧气流中转变成二氧化硫，并随气流进入滴定池中。滴定池内装有含KI的电解液，并可通过电解产生三碘离子与进入滴定池的二氧化硫反应，生成三氧化硫和I-，通过计算产生三碘离子所消耗的电量，便可计算样品中的硫含量。
（二）X射线荧光光谱法（XRF）
X射线荧光法又分能量色散X射线荧光光谱法（EDXRF）和波长色散X射线荧光法（WDXRF）。
能量色散X射线荧光法（EDXRF）原理是将样品置于从X射线源发射出来的射线束中，测量激发出来能量为2.3keV的硫Kα特征X射线强度，并将累积计数与预先制定的校准曲线进行比较，从而获得样品的硫含量。[1]
波长色散X射线荧光光谱法（WDXRF）将样品置于X射线光束中，测定0.5373nm的波长下硫Kα谱线强度。将最高强度减去0.5190nm的推荐波长下测得的背景强度，作为净计数率与预先制定的校准曲线进行比较，从而获得样品的硫含量。[2]
在波长色散X射线荧光光谱法的基础上又发展出单波长色散X射线荧光光谱法（MWDXRF）被广泛使用。其原理是具有合适波长可以激发硫K层电子的单色X射线照射在装入样品盒的被测样品上，由硫元素发出的波长为0.5373nm的KαX射线荧光被一个固定单色器收集，收集的硫元素的X射线荧光强度被检测器测量，并用校准方程将其转换成被测样品中硫的含量（mg/Kg）。与传统的波长色散X射线荧光分析技术中所用的多色激发相比，单色X射线激发减少了背景，简化了基体校正，提高了信噪比。该方法可以快速、准确地测定汽油和柴油中的总硫含量。[3]
（三）色谱法
用接有FID检测器的气相色谱仪及硫化学发光检测器（SCD），测定油品中的痕量总硫，气相色谱仪作为样品的进入设备，色谱柱分别与进样器及检测器相连，采用空的毛细管色谱柱是因为只测定样品中的总硫，不需要考虑含硫化合物的类型，待分析含硫化合物从色谱柱馏出后，进入燃烧室，含硫化合物发生下列反应：R-S-----〉SO +H2O+其它碎片。SCD 燃烧器安装在色谱仪的检测器位置上，该燃烧器为双等离子体，用以增强SO 中间体的产生。
燃烧器控制器控制燃烧室温度和流量。真空泵将燃烧产物抽吸到一个低压反应池，同时臭氧发生器通过对Air高压电晕产生的臭氧（只有在反应池压力小于100 torr（SCD）的情况下，高压才会供应给臭氧发生器）也被吸到在低压反应池，一氧化硫（SO）与臭氧发生反应产生的化学发光（发光反应） ：SO + O3 -----> SO2 + O2 + hν （<300-400 nm）后续反应发出的光通过光学滤光片由光电倍增管检测并放大，然后显示或输出给数据处理系统。
二、试验部分
（一）仪器
（三）实验步骤
1.色谱法和微库仑法测定重整原料痕量硫
炼油装置重整工艺中，长期存在过量的硫会造成催化剂永久性中毒，重整原料硫含量控制在0.5mg/Kg以下，分析重整原料痕量硫适用的方法有紫外荧光法、色谱法和微库仑法，但由于国产的紫外荧光定硫仪检测限达不到要求，因此在这里就不做比较了。
打开色谱仪，调节合适的仪器测量参数，待仪器稳定后取浓度为0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L的硫标准样品测定生成硫标准曲线。
打开RPA-100型微库仑滴定仪，调节合适的仪器测量参数，待仪器稳定后取浓度为0.5mg/L的硫标准样品对仪器进行校正，使仪器的转化率在90%～110%之间。采用色谱法法和微库仑法测定相同的样品，测试结果见表1。
四、结果与讨论
微库仑法的操作较麻烦，准备工作主要是回收率的测定，因为油品中各种形态的含硫化合物，在高温含氧气流中不是100%转变成二氧化硫，总有一部分转化为三氧化硫，所以通过测二氧化硫的转化率来了解分析的准确率，所以每次分析前都需用标样调节转化率在90%～110%之间。用色谱法分析总硫操作简单，分析速度快，进样重复性好，线性范围宽，可排好序列，自动进样，大大降低了分析人员的劳动强度，提高了分析的准确度，X射线荧光法直接测量试样，测量过程中不需要与氧反应、燃烧、试样传送或稀释等步骤，无需样品转化，仪器外形小巧，操作简单可靠。X射线荧光法从样品准备到检测可在3～5min内完成，分析时间短，工作效率高。
参考文献
[1]GB/T 17040-2008 《石油和石油产品硫含量的测定 能量色散X射线荧光光谱法》[S]
[2]GB/T 11140-2008 《石油产品硫含量的测定 波长色散X射线荧光光谱法》[S]
[3]SH/T 0842-2010 《汽油和柴油中硫含量的测定 单波长色散X射线荧光光谱法》[S]
作者简介：房芳（1982.09-），女，助理工程师，从事油品分析工作。
关键词：石油产品 硫含量 分析方法 比较
在石油化工生产过程中硫的存在可造成设备的腐蚀、催化剂中毒；是导致油品在贮存过程中生成胶质并产生沉淀的主要因素之一，从而影响产品的质量和贮存安定性；另外，油品中的硫在燃烧过程中会生成硫氧化物，造成环境污染，危及人类健康。硫含量的测定方法很多，应用较早的有燃灯法、氧弹法、管式炉燃烧法等，由于此类方法灵敏度低，操作繁琐，耗时太长，已逐渐被微库仑法、X射线荧光光谱法、紫外荧光法替代；对于痕量硫的测定采用微库仑法。
一、各种总硫分析方法的原理
（一）微库仑法
微库仑法的基本原理是油品中各种形态的含硫化合物，在高温含氧气流中转变成二氧化硫，并随气流进入滴定池中。滴定池内装有含KI的电解液，并可通过电解产生三碘离子与进入滴定池的二氧化硫反应，生成三氧化硫和I-，通过计算产生三碘离子所消耗的电量，便可计算样品中的硫含量。
（二）X射线荧光光谱法（XRF）
X射线荧光法又分能量色散X射线荧光光谱法（EDXRF）和波长色散X射线荧光法（WDXRF）。
能量色散X射线荧光法（EDXRF）原理是将样品置于从X射线源发射出来的射线束中，测量激发出来能量为2.3keV的硫Kα特征X射线强度，并将累积计数与预先制定的校准曲线进行比较，从而获得样品的硫含量。[1]
波长色散X射线荧光光谱法（WDXRF）将样品置于X射线光束中，测定0.5373nm的波长下硫Kα谱线强度。将最高强度减去0.5190nm的推荐波长下测得的背景强度，作为净计数率与预先制定的校准曲线进行比较，从而获得样品的硫含量。[2]
在波长色散X射线荧光光谱法的基础上又发展出单波长色散X射线荧光光谱法（MWDXRF）被广泛使用。其原理是具有合适波长可以激发硫K层电子的单色X射线照射在装入样品盒的被测样品上，由硫元素发出的波长为0.5373nm的KαX射线荧光被一个固定单色器收集，收集的硫元素的X射线荧光强度被检测器测量，并用校准方程将其转换成被测样品中硫的含量（mg/Kg）。与传统的波长色散X射线荧光分析技术中所用的多色激发相比，单色X射线激发减少了背景，简化了基体校正，提高了信噪比。该方法可以快速、准确地测定汽油和柴油中的总硫含量。[3]
（三）色谱法
用接有FID检测器的气相色谱仪及硫化学发光检测器（SCD），测定油品中的痕量总硫，气相色谱仪作为样品的进入设备，色谱柱分别与进样器及检测器相连，采用空的毛细管色谱柱是因为只测定样品中的总硫，不需要考虑含硫化合物的类型，待分析含硫化合物从色谱柱馏出后，进入燃烧室，含硫化合物发生下列反应：R-S-----〉SO +H2O+其它碎片。SCD 燃烧器安装在色谱仪的检测器位置上，该燃烧器为双等离子体，用以增强SO 中间体的产生。
燃烧器控制器控制燃烧室温度和流量。真空泵将燃烧产物抽吸到一个低压反应池，同时臭氧发生器通过对Air高压电晕产生的臭氧（只有在反应池压力小于100 torr（SCD）的情况下，高压才会供应给臭氧发生器）也被吸到在低压反应池，一氧化硫（SO）与臭氧发生反应产生的化学发光（发光反应） ：SO + O3 -----> SO2 + O2 + hν （<300-400 nm）后续反应发出的光通过光学滤光片由光电倍增管检测并放大，然后显示或输出给数据处理系统。
二、试验部分
（一）仪器
（三）实验步骤
1.色谱法和微库仑法测定重整原料痕量硫
炼油装置重整工艺中，长期存在过量的硫会造成催化剂永久性中毒，重整原料硫含量控制在0.5mg/Kg以下，分析重整原料痕量硫适用的方法有紫外荧光法、色谱法和微库仑法，但由于国产的紫外荧光定硫仪检测限达不到要求，因此在这里就不做比较了。
打开色谱仪，调节合适的仪器测量参数，待仪器稳定后取浓度为0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L的硫标准样品测定生成硫标准曲线。
打开RPA-100型微库仑滴定仪，调节合适的仪器测量参数，待仪器稳定后取浓度为0.5mg/L的硫标准样品对仪器进行校正，使仪器的转化率在90%～110%之间。采用色谱法法和微库仑法测定相同的样品，测试结果见表1。
四、结果与讨论
微库仑法的操作较麻烦，准备工作主要是回收率的测定，因为油品中各种形态的含硫化合物，在高温含氧气流中不是100%转变成二氧化硫，总有一部分转化为三氧化硫，所以通过测二氧化硫的转化率来了解分析的准确率，所以每次分析前都需用标样调节转化率在90%～110%之间。用色谱法分析总硫操作简单，分析速度快，进样重复性好，线性范围宽，可排好序列，自动进样，大大降低了分析人员的劳动强度，提高了分析的准确度，X射线荧光法直接测量试样，测量过程中不需要与氧反应、燃烧、试样传送或稀释等步骤，无需样品转化，仪器外形小巧，操作简单可靠。X射线荧光法从样品准备到检测可在3～5min内完成，分析时间短，工作效率高。
参考文献
[1]GB/T 17040-2008 《石油和石油产品硫含量的测定 能量色散X射线荧光光谱法》[S]
[2]GB/T 11140-2008 《石油产品硫含量的测定 波长色散X射线荧光光谱法》[S]
[3]SH/T 0842-2010 《汽油和柴油中硫含量的测定 单波长色散X射线荧光光谱法》[S]
作者简介：房芳（1982.09-），女，助理工程师，从事油品分析工作。