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摘要 [目的]建立电感耦合等离子体-质谱法（ICP-MS）测定食品中镉含量的方法，并与国家标准方法石墨炉原子吸收光谱法（GFAAS）进行比较。[方法]样品经过微波消解，分别使用ICP-MS 和GFAAS 测定食品中镉含量。[结果]ICP-MS测定的线性范围在[结论]2种方法的测定值基本吻合。试验表明ICP-MS 方法具有简单、快速、检出限低等特点，可用于食品中镉含量的常规分析，具有实用推广价值。
关键词 电感耦合等离子体-质谱法;石墨炉原子吸收光谱法;微波消解;食品;镉;含量
中图分类号TS207.3文献标识码
A文章编号0517-6611（2018）36-0178-04
镉是一种积累性、人体不需要的有毒的重金属元素，它对人体的肝、肾、骨骼、脑均可产生毒性，并可致癌[1];当环境受到镉污染后，镉可在生物体内富集，摄入镉会导致肾小管功能异常而引发的肾病，慢性镉中毒会引发软骨病和骨质疏松症。国际抗癌联盟1987 年将镉定为 ⅡA 级致癌物，1993 年被修订为 ⅠA 级致癌物。国际法典标准委员会食品添加剂和污染物法典委员会 （CCFAC）制定了各种食品中镉相应的限量标准，以严格控制其在食品中的残留量。我国对普通食品中镉也制定了限量标准。GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》[2]中，大米中镉的限量值为0.2 mg/kg，肉制品中镉的限量值为0.1 mg/kg;菊花按照NY/T 2140—2015 《绿色食品 代用茶》[3]和GH/T 1091—2014《代用茶》[4]镉限量值为0.5mg/kg;国家卫健委2018年6月21日关于发布婴幼儿谷类辅助食品中镉的临时限量值的公告（2018年 第7号） 制定婴幼儿谷类辅助食品中镉的临时限量值为0.06 mg/kg。
镉的检测分析方法较多，有石墨炉原子吸收法[5-7]、电感耦合等离子体-质谱法（ICP-MS）[8-9]、火焰原子吸收法（FAAS）、原子荧光光谱法（AFS）、紫外分光光度法（UV）、冷蒸气原子吸收光谱法[10]。FAAS方法检出限大，不适用于镉含量微量的食品;AFS、UV、冷蒸气原子吸收光谱法等，具有所用试剂多、操作繁琐、灵敏度低、稳定性差等缺点。具有局限性。笔者采用实际检测中最常用的干扰小、精密度和准确度好，且其线性范围很宽、检出限很低、操作简便、灵敏度高的微波消解-电感耦合等离子体-质谱法对各种食品中镉含量进行测定，与现行国家标准测定方法进行了对比验证，并对大米中镉分析质控参考品分别应用 ICP-MS和GFAAS测定。
1材料與方法
1.1样品5个企业生产的婴幼儿营养米粉，5个企业生产的大米，5个企业生产的肉制品，5个企业生产的菊花代用茶。
1.2仪器与试剂
电子天平（sartorius，QUINTIX124-1CN）;密闭微波消解仪配有聚四氟乙烯消解罐（北京莱伯泰科仪器股份有限公司，ETHOS ONE）;料理机（九阳，JYL-C16V）;电感耦合等离子质谱仪（美国安捷伦科技有限公司，ICP-MS 7900）;赶酸仪（Labotery GS25-20A）;原子吸收分光光度计（美国珀金埃尔默公司，PinAAcle 900T）;移液枪（德国普兰德，100、200 μL）;所有玻璃器皿、消解管均用20%硝酸浸泡过夜并用纯水冲洗干净备用。
1.3试剂硝酸（苏州晶瑞化学股份有限公司，UP级）;过氧化氢（国药集团化学试剂有限公司，优级纯）;镉元素标准溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心，185002-2，1 000 μg/mL）;Agilent 内标液 （115 In ）：用5%的硝酸配制成0.5 μg/mL内标溶液; Agilent调谐液 （7Li，89Y，140Ce，205Tl）（美国安捷伦公司，10 μg/L）;硝酸钯（SIGMA试剂，40.0%，批号BCBV7980），用2%的硝酸配制成0.05%的基体改进剂;大米中镉分析质控参考品（编号800020176，中国食品药品检定研究所）;试验用水为蒸馏水经Millipore超纯水系统 （法国密理博有限公司 ）纯水所得。
1.4方法
1.4.1试样前处理。称取试样幼儿营养米粉、大米、肉制品各0.7 g，菊花代用茶0.5 g，分别置于微波消解管中，加硝酸6 mL，冷消解过夜或于130 ℃赶酸仪中预消解40 min，冷却到室温，加入2 mL过氧化氢，盖紧微波消解密封垫和盖子，设定微波程序见表1，待微波结束，冷却，打开微波消解罐，用少量水冲洗内盖和密封垫，130 ℃赶酸30 min后，用水不断冲洗消解液定容至50 mL，用于ICP-MS和GFAAS上机测定。同时做试剂空白和大米中镉分析质控参考品。
1.4.2仪器工作参数。用10 μg/L调谐溶液对ICP-MS仪器测定时的工作条件进行优化，得到的ICP-MS仪器技术参数与设定值列于表2。GFAAS光谱仪工作条件为波长228.8 nm，狭缝0.7 nm，灯电流6 mA，预热温度120 ℃，时间30 s;干燥温度140 ℃，干燥时间40 s;灰化温度500 ℃，灰化时间10 s;原子化温度1 500 ℃，原子化时间4 s;净化温度2 450 ℃，净化时间3 s;背景校正为塞曼效应。
1.4.3测定。ICP- MS 测镉，在给定的仪器条件下，分别用调谐液及内标溶液调整仪器，使仪器的灵敏度、精密度等指标达到测定要求，编辑测定法、干扰方程及选择测定元素，在线引入内标，将试剂空白、标准系列、样品溶液分别引入仪器;绘制标准曲线，根据回归方程计算出样品中镉的浓度。石墨炉原子吸收测镉，给定的仪器条件下， 将标准曲线溶液和基体改进剂、样品溶液和基体改进剂上机测定。进样体积：标准曲线溶液和样品溶液10 μL，基体改进剂 5 μL。 2结果与分析
2.1基体干扰与消除
ICP-MS分析过程中主要受到非质谱干扰和质谱干扰。非质谱干扰主要源于样品基体，利用在线加入内标（115 In）的方式消除基体效应。质谱干扰分为同量异位素干扰、氧化物和双电荷干扰、多原子离子干扰， 选择没有干扰的同位素，用最优化的仪器条件、干扰校正方程、碰撞模式[11]来消除或补偿质谱干扰。
石墨炉原子吸收光谱法测定镉时主要是光谱干扰和化学干扰。光谱干扰的抑制采用塞曼（Zeeman）效应背景校正法。化学元素干扰主要是样品溶液中被测元素与共存元素之间的化学反应引起的干扰，食品含盐较高，化学干扰的抑制采用加入5 μL基体改进剂0.05%硝酸钯溶液， 有效消除基体干扰，在干燥阶段钯（Pd）以氧化物的形式穿透到涂层下的石墨中。灰化阶段待测元素与Pd形成非常牢固的共价键，使被测元素能够承受更高的灰化温度，原子化阶段被气化形成吸收峰。
2.2线性范围及检出限ICP-MS 线性范围很宽，线性动态范围高达9个数量级[12-13]。考虑试验样品中镉的含量情况，选用适宜的线性工作范围0～50 μg/L做校准曲线;GFAAS线性范围较窄，GB 5009.15—2014标准中的线性范围为0～3 μg/L，当样品处理液中镉浓度超出线性范围时，需要根据含量用2%硝酸稀释至0～3 μg/L。 根据GB/T27404的规定和仪器检定规程，在设定的条件下，对试剂空白进行连续11 次测定，以3倍标准偏差除以标准曲线斜率确定检出限。采用空白溶液，连续进样11次，计算仪器的检出限，求得方法的检出限。结果发现（表3），2种方法的复相关系数（关键词 R关键词 ）均在0.999以上，ICP-MS方法检出限低于GFAAS法的检出限。
2.3方法的精密度试验
选取婴幼儿营养米粉和大米、肉制品、菊花各一批，平行制备 6 份，采用微波消解方法处理后，分别使用ICP-MS 和GFAAS 测定样品中镉的含量， 计算相对标准偏差。从表4可以看出，ICP- MS与 GFAAS 测得的结果比较接近，结果证明4种产品的2种方法的精密度及测定结果均无显著差异。
2.4方法的准确度和加标回收率试验[14]
为验证方法的准确性，选取大米中镉分析质控参考品， 平行制备3份，采用微波消解方法处理后，分别应用ICP-MS和GFAAS 方法测定镉的含量，测定值均在标准值范围内，试验结果见表5。另分别对婴幼儿营养米粉（镉含量0.050 1 mg/kg）和大米（镉含
2.5样品中镉含量测定取5批婴幼儿营养米粉、5批大米、5批肉制品、5批菊花代用茶按“1.4”方法测定，结果见表10。从表中可以看出，ICP-MS的测定结果与GFAAS法的测定结果基本一致，两者最大相对误差为5.2%，小于GB 5009.15—2014中（在重复性条件下获得的2次独立测定結果的绝对差值不得超过算术平均值的20%）和GB 5009.268—2016中（在重复性条件下获得的2次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的10%）的要求。
3结论
通过试验可以看出，婴幼儿营养米粉和大米、肉制品、菊花采用微波消解后，分别用电感耦合等离子体质谱和石墨炉原子吸收光谱法测定样品中镉的含量并考察了2种方法的线性范围、检出限、精密度及加标回收率。结果表明，采用微波消解方法处理样品消解速度快、前处理简单;ICP- MS方法采用氦气碰撞模式和内标校正法测定样品，检出限低、准确度和精密度较高，可用于婴幼儿营养米粉和大米、肉制品、菊花等各类食品中镉含量的常规分析。与国标测定方法原子吸收光谱法的对比试验结果表明测定结果没有显著性差异，标准物质的测定值均在标准值范围内，2种方法的测定值基本吻合。微波消解样品后，用ICP-MS法测定与GFAAS相比均有简便快捷、准确、灵敏度高、重复性好的特点，而ICP-MS法具有更宽线性范围的优势。综上所述，ICP-MS法测定食品中的镉含量操作简单，方法的检出限和线性范围均优于GFAAS法，能应用于食品中镉的测定。
安徽农业科学2018年
参考文献
[1]李文智.镉——危及人体健康的有毒元素（综述）[J].中国环境卫生，2006，9（1/2）：18-22.
[2] 中华人民共和国卫生部.食品中污染物限量：GB 2762—2017[S].北京：中国标准出版社，2017.
[3] 中华人民共和国农业部.绿色食品 代用茶：NY/T 2140—2012[S].北京：中国农业出版社，2012.
[4] 中华供销合作总社.代用茶：GH/T 1091—2014[S].中华供销合作总社，2014.
[5] 国家卫生和计划生育委员会.食品中镉的测定：GB 5009.15—2014[S].北京：中国标准出版社，2015.
[6] 戴素春.石墨炉原子吸收分光光度法检测食品中镉[J].中外企业家，2015（30）：175.
[7] 梁晓聪，朱参胜，李天来，等.石墨炉原子吸收分光光度法测定食品中镉[J].微量元素与健康研究， 2005，22（3）：49-50.
[8] 庞艳华，肖珊珊，孙兴权，等.应用 ICP-MS和 GFAAS测定藻类食品中铅、镉的方法研究及比较[J].光谱实验室，2011，28（1）：230-234.
[9] 毛红，刘丽萍，张妮娜，等.应用ICP-MS与AAS测定食品中铅、镉、铜方法研究及比较[J].中国卫生检验杂志，2007，17（11）：1954-1955，2079.
[10] 中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会，国家食品药品监督管理总局.食品中多元素的测定：GB 5009.268—2016[S].北京：中国标准出版社，2017.
[11] 蒋小良，张燚昊，莫梁君，等.冷蒸气发生-原子吸收光谱法测定大米中痕量镉[J].理化检验（化学分册），2011，47（5）：574-576.
[12] 赵小学，张霖琳，张建平，等.ICP-MS 在环境分析中的质谱干扰及其消除[J].中国环境监测，2014，30（3）：101-106.
[13] 王小如.电感耦合等离子体质谱应用实例[M].北京：化学工业出版社，2005：113-120.
[14] 陈银花，周旻.样品测定中加标量的确定及加标回收率计算中注意事项的探讨[J].污染防治技术，2016，29（6）：75-77.
关键词 电感耦合等离子体-质谱法;石墨炉原子吸收光谱法;微波消解;食品;镉;含量
中图分类号TS207.3文献标识码
A文章编号0517-6611（2018）36-0178-04
镉是一种积累性、人体不需要的有毒的重金属元素，它对人体的肝、肾、骨骼、脑均可产生毒性，并可致癌[1];当环境受到镉污染后，镉可在生物体内富集，摄入镉会导致肾小管功能异常而引发的肾病，慢性镉中毒会引发软骨病和骨质疏松症。国际抗癌联盟1987 年将镉定为 ⅡA 级致癌物，1993 年被修订为 ⅠA 级致癌物。国际法典标准委员会食品添加剂和污染物法典委员会 （CCFAC）制定了各种食品中镉相应的限量标准，以严格控制其在食品中的残留量。我国对普通食品中镉也制定了限量标准。GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》[2]中，大米中镉的限量值为0.2 mg/kg，肉制品中镉的限量值为0.1 mg/kg;菊花按照NY/T 2140—2015 《绿色食品 代用茶》[3]和GH/T 1091—2014《代用茶》[4]镉限量值为0.5mg/kg;国家卫健委2018年6月21日关于发布婴幼儿谷类辅助食品中镉的临时限量值的公告（2018年 第7号） 制定婴幼儿谷类辅助食品中镉的临时限量值为0.06 mg/kg。
镉的检测分析方法较多，有石墨炉原子吸收法[5-7]、电感耦合等离子体-质谱法（ICP-MS）[8-9]、火焰原子吸收法（FAAS）、原子荧光光谱法（AFS）、紫外分光光度法（UV）、冷蒸气原子吸收光谱法[10]。FAAS方法检出限大，不适用于镉含量微量的食品;AFS、UV、冷蒸气原子吸收光谱法等，具有所用试剂多、操作繁琐、灵敏度低、稳定性差等缺点。具有局限性。笔者采用实际检测中最常用的干扰小、精密度和准确度好，且其线性范围很宽、检出限很低、操作简便、灵敏度高的微波消解-电感耦合等离子体-质谱法对各种食品中镉含量进行测定，与现行国家标准测定方法进行了对比验证，并对大米中镉分析质控参考品分别应用 ICP-MS和GFAAS测定。
1材料與方法
1.1样品5个企业生产的婴幼儿营养米粉，5个企业生产的大米，5个企业生产的肉制品，5个企业生产的菊花代用茶。
1.2仪器与试剂
电子天平（sartorius，QUINTIX124-1CN）;密闭微波消解仪配有聚四氟乙烯消解罐（北京莱伯泰科仪器股份有限公司，ETHOS ONE）;料理机（九阳，JYL-C16V）;电感耦合等离子质谱仪（美国安捷伦科技有限公司，ICP-MS 7900）;赶酸仪（Labotery GS25-20A）;原子吸收分光光度计（美国珀金埃尔默公司，PinAAcle 900T）;移液枪（德国普兰德，100、200 μL）;所有玻璃器皿、消解管均用20%硝酸浸泡过夜并用纯水冲洗干净备用。
1.3试剂硝酸（苏州晶瑞化学股份有限公司，UP级）;过氧化氢（国药集团化学试剂有限公司，优级纯）;镉元素标准溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心，185002-2，1 000 μg/mL）;Agilent 内标液 （115 In ）：用5%的硝酸配制成0.5 μg/mL内标溶液; Agilent调谐液 （7Li，89Y，140Ce，205Tl）（美国安捷伦公司，10 μg/L）;硝酸钯（SIGMA试剂，40.0%，批号BCBV7980），用2%的硝酸配制成0.05%的基体改进剂;大米中镉分析质控参考品（编号800020176，中国食品药品检定研究所）;试验用水为蒸馏水经Millipore超纯水系统 （法国密理博有限公司 ）纯水所得。
1.4方法
1.4.1试样前处理。称取试样幼儿营养米粉、大米、肉制品各0.7 g，菊花代用茶0.5 g，分别置于微波消解管中，加硝酸6 mL，冷消解过夜或于130 ℃赶酸仪中预消解40 min，冷却到室温，加入2 mL过氧化氢，盖紧微波消解密封垫和盖子，设定微波程序见表1，待微波结束，冷却，打开微波消解罐，用少量水冲洗内盖和密封垫，130 ℃赶酸30 min后，用水不断冲洗消解液定容至50 mL，用于ICP-MS和GFAAS上机测定。同时做试剂空白和大米中镉分析质控参考品。
1.4.2仪器工作参数。用10 μg/L调谐溶液对ICP-MS仪器测定时的工作条件进行优化，得到的ICP-MS仪器技术参数与设定值列于表2。GFAAS光谱仪工作条件为波长228.8 nm，狭缝0.7 nm，灯电流6 mA，预热温度120 ℃，时间30 s;干燥温度140 ℃，干燥时间40 s;灰化温度500 ℃，灰化时间10 s;原子化温度1 500 ℃，原子化时间4 s;净化温度2 450 ℃，净化时间3 s;背景校正为塞曼效应。
1.4.3测定。ICP- MS 测镉，在给定的仪器条件下，分别用调谐液及内标溶液调整仪器，使仪器的灵敏度、精密度等指标达到测定要求，编辑测定法、干扰方程及选择测定元素，在线引入内标，将试剂空白、标准系列、样品溶液分别引入仪器;绘制标准曲线，根据回归方程计算出样品中镉的浓度。石墨炉原子吸收测镉，给定的仪器条件下， 将标准曲线溶液和基体改进剂、样品溶液和基体改进剂上机测定。进样体积：标准曲线溶液和样品溶液10 μL，基体改进剂 5 μL。 2结果与分析
2.1基体干扰与消除
ICP-MS分析过程中主要受到非质谱干扰和质谱干扰。非质谱干扰主要源于样品基体，利用在线加入内标（115 In）的方式消除基体效应。质谱干扰分为同量异位素干扰、氧化物和双电荷干扰、多原子离子干扰， 选择没有干扰的同位素，用最优化的仪器条件、干扰校正方程、碰撞模式[11]来消除或补偿质谱干扰。
石墨炉原子吸收光谱法测定镉时主要是光谱干扰和化学干扰。光谱干扰的抑制采用塞曼（Zeeman）效应背景校正法。化学元素干扰主要是样品溶液中被测元素与共存元素之间的化学反应引起的干扰，食品含盐较高，化学干扰的抑制采用加入5 μL基体改进剂0.05%硝酸钯溶液， 有效消除基体干扰，在干燥阶段钯（Pd）以氧化物的形式穿透到涂层下的石墨中。灰化阶段待测元素与Pd形成非常牢固的共价键，使被测元素能够承受更高的灰化温度，原子化阶段被气化形成吸收峰。
2.2线性范围及检出限ICP-MS 线性范围很宽，线性动态范围高达9个数量级[12-13]。考虑试验样品中镉的含量情况，选用适宜的线性工作范围0～50 μg/L做校准曲线;GFAAS线性范围较窄，GB 5009.15—2014标准中的线性范围为0～3 μg/L，当样品处理液中镉浓度超出线性范围时，需要根据含量用2%硝酸稀释至0～3 μg/L。 根据GB/T27404的规定和仪器检定规程，在设定的条件下，对试剂空白进行连续11 次测定，以3倍标准偏差除以标准曲线斜率确定检出限。采用空白溶液，连续进样11次，计算仪器的检出限，求得方法的检出限。结果发现（表3），2种方法的复相关系数（关键词 R关键词 ）均在0.999以上，ICP-MS方法检出限低于GFAAS法的检出限。
2.3方法的精密度试验
选取婴幼儿营养米粉和大米、肉制品、菊花各一批，平行制备 6 份，采用微波消解方法处理后，分别使用ICP-MS 和GFAAS 测定样品中镉的含量， 计算相对标准偏差。从表4可以看出，ICP- MS与 GFAAS 测得的结果比较接近，结果证明4种产品的2种方法的精密度及测定结果均无显著差异。
2.4方法的准确度和加标回收率试验[14]
为验证方法的准确性，选取大米中镉分析质控参考品， 平行制备3份，采用微波消解方法处理后，分别应用ICP-MS和GFAAS 方法测定镉的含量，测定值均在标准值范围内，试验结果见表5。另分别对婴幼儿营养米粉（镉含量0.050 1 mg/kg）和大米（镉含
2.5样品中镉含量测定取5批婴幼儿营养米粉、5批大米、5批肉制品、5批菊花代用茶按“1.4”方法测定，结果见表10。从表中可以看出，ICP-MS的测定结果与GFAAS法的测定结果基本一致，两者最大相对误差为5.2%，小于GB 5009.15—2014中（在重复性条件下获得的2次独立测定結果的绝对差值不得超过算术平均值的20%）和GB 5009.268—2016中（在重复性条件下获得的2次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的10%）的要求。
3结论
通过试验可以看出，婴幼儿营养米粉和大米、肉制品、菊花采用微波消解后，分别用电感耦合等离子体质谱和石墨炉原子吸收光谱法测定样品中镉的含量并考察了2种方法的线性范围、检出限、精密度及加标回收率。结果表明，采用微波消解方法处理样品消解速度快、前处理简单;ICP- MS方法采用氦气碰撞模式和内标校正法测定样品，检出限低、准确度和精密度较高，可用于婴幼儿营养米粉和大米、肉制品、菊花等各类食品中镉含量的常规分析。与国标测定方法原子吸收光谱法的对比试验结果表明测定结果没有显著性差异，标准物质的测定值均在标准值范围内，2种方法的测定值基本吻合。微波消解样品后，用ICP-MS法测定与GFAAS相比均有简便快捷、准确、灵敏度高、重复性好的特点，而ICP-MS法具有更宽线性范围的优势。综上所述，ICP-MS法测定食品中的镉含量操作简单，方法的检出限和线性范围均优于GFAAS法，能应用于食品中镉的测定。
安徽农业科学2018年
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[9] 毛红，刘丽萍，张妮娜，等.应用ICP-MS与AAS测定食品中铅、镉、铜方法研究及比较[J].中国卫生检验杂志，2007，17（11）：1954-1955，2079.
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[13] 王小如.电感耦合等离子体质谱应用实例[M].北京：化学工业出版社，2005：113-120.
[14] 陈银花，周旻.样品测定中加标量的确定及加标回收率计算中注意事项的探讨[J].污染防治技术，2016，29（6）：75-77.