论文部分内容阅读
摘 要：本文研究了双波长紫外(UV)吸收在线分析仪测水中化学需氧量的精密度，探讨了干扰物质对测定结果的影响，并确定了紫外（UV）吸收在线分析仪测定的吸光系数（SAC254）与高锰酸盐指数（CODMn）、CODCr的定量关系。实验结果表明，紫外吸收法具有操作简单、无二次污染、精密度高的特点。采用双波长可有效的减小或消除其它物质的干扰，SAC254与标准方法测定的高锰酸盐指数（CODMn）、CODCr之间具有良好的相关性，可根据地表水SAC254值的变化通过转换得到所测水样有机污染程度的变化趋势，分析仪的探头式设计可实现环境水质的实时原位监测。
关键词：双波长；紫外吸收；在线分析仪；化学需氧量；实时监测
十一五基金项目（2006BAK03A00）
化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，简称COD）是表征水体受还原性物质（主要是有机物）污染程度的一项综合性指标[1]，是水质标准中需要重点控制的指标之一[2]。目前，我国测定水体中化学需氧量的标准方法有重铬酸钾法[3]和高锰酸盐指数法[4]，两者测定结果均相对可靠，重现性较好，但存在分析周期长，能源浪费大的缺点，还不可避免的造成环境的二次污染。由于大多数溶解在水中的有机物能够吸收紫外光，所以紫外（UV）吸收法已用于有机物的测定[5-9]。
首次提出利用紫外吸收法直接测定COD的是日本学者[10]，它主要是通过测量水样的紫外吸光度数据来间接计算水质的有机物参数CODCr、CODMn、TOC等。作为一项物理光学指标，紫外吸光度在测定过程中基本上不用化学试剂，没有化学反应，无二次污染，且氯离子对分析无干扰、响应速度快、仪器故障率低、易于做到在线监测[11]。日本已于1978年将UV值列为水质监测的正式指标，欧洲也已将其作为水厂去除有机物效果的监测指标[12]。我国国家环保局制定的《紫外（UV）吸收水质自动在线监测仪技术要求》[13]，规定了地表水、地下水和污水中的紫外（UV）吸收水质自动在线监测仪的技术要求和性能测试方法，使该类仪器的研制生产和性能检验有了统一的规范。
本文对河北先河环保科技股份有限公司研制开发的紫外（UV）吸收在线分析仪进行了应用研究，介绍了分析仪的仪器性能，并确定了分析仪测得的吸光系数与高锰酸盐指数（CODMn）、CODCr之间的定量关系，此外，该分析仪为探头式设计，可直接投入水中对水体进行检测，无须取样或外加设备。真正实现水体中的化学需氧量的实时原位监测。
1 实验部分
1.1 实验原理
由于大部分有机物在254nm紫外光处有吸收，可以利用这一指标来判断废水中有机污染的程度。本分析仪为探头式设计，采用浊度自动补偿技术来减小干扰。即以波长为254nm的光作为测量光，波长为550nm的光作为参比光，水样在254nm的光强变化表示有机物的含量，水样在550nm的光强变化表示浊度的影响，通过比较这两个信号结果，从而消除浊度的影响，无需对水样进行过滤，可将仪器直接投入水中对水体进行原位测量。
1.2 仪器和试剂
紫外（UV）吸收在线分析仪；电子天平；蒸馏水；邻苯二甲酸氢钾标准溶液。
2 结果与讨论
2.1 分析仪精密度实验
将邻苯二甲酸氢钾标准溶液配制成3个浓度梯度的水样，用紫外（UV）吸收在线分析仪测定其吸光系数，每个样品重复测定6次，测定及分析结果如表1所示，相对标准偏差最大为0.63%。可见紫外吸收分析法具有良好的精密度。
表1 连续6次测定不同浓度梯度水样的吸光系数
Table1 The absorption coefficient for 6 successive determinations of different concentration
2.2 干扰物质实验
实验中通过在SAC为50m-1的邻苯二甲酸氢钾溶液中逐级加入干扰物质的浓度，在±5%的误差范围内考查了浊度、氯离子及其他无机还原性离子对测试结果的影响，并将测定结果与地表水[14]、地下水环境标准[15]进行了比较。结果如表2。
表2 各干扰物质允许浓度及与地表水、地下水环境标准的比较
Table2 The allowable concentration of foreign substances and comparison of the environmental quality standands for surface water and ground water
测试结果表明，较大浓度的Cl-和无机还原性离子NO2-、Fe2+、S2-对测定结果无影响，完全可以用于地表水、地下水的测量；实验测得，浊度在13NTU以内对测定结果无影响，大于13NTU时对测定结果产生正干扰，说明单靠双光束扣除背景不能定量消除干扰，需要借助高锰酸盐或重铬酸盐标准法对仪器进行校正。
2.3实际水样测试
对石家庄市某水库水、干渠水的14个水样分别同时进行SAC254和高锰酸盐指数（CODMn）的测定，结果见表3。
表3 干渠、水库水的SAC254和高锰酸盐指数(CODMn)的测定结果
Table3 The results of SAC254 and CODMn of trunk canal and reservoir
取石家莊某污水处理厂出口水样，用紫外（UV）吸收在线分析仪测其SAC254，同时与标准方法测得CODCr值进行对比，结果如表4。
表4 污水处理厂出水的SAC254和CODCr的测定结果
Table 4 The results of SAC254 and CODCr of sewage treatment plant
图1 干渠水CODMn和SAC的变化趋势图 图2 水库水CODMn和SAC的变化趋势图
经计算，干渠水、水库水、污水处理厂出水SAC254和高锰酸盐指数、CODCr的线性回归方程为：
干渠水：CODMn=0.3528SAC254-1.1319，R=0.9405；
水库水：CODMn=0.1434SAC254+0.3429，R=0.9824；
污水处理厂出水CODCr=0.4912SAC254-3.0418，R=0.9969。
图3 污水处理厂水样CODCr和SAC的变化趋势图
从图1、图2、图3可以明显的看出，SAC和CODMn、CODCr的变化趋势一致，经计算的相关系数均在0.9以上，说明SAC和CODMn、CODCr存在较强的相关性，实际测定时可以在测得水样SAC值的同时，输出相应的COD值，满足国家环境检测标准的相关要求。其中SAC254代表了原水有机物分子中共轭双键或苯环类共轭结构，CODCr代表的是容易被化学氧化的有机物质，而CODMn代表了容易被高锰酸钾氧化的部分有机物特征，往往也是有机物中的不饱和价键部分，因此，SAC254与CODCr、CODMn测定的相关性较好。不同的总体参数之间相关性的程度不同，实际应用中必须要确定那个总体参数最适合特定的应用场合。
3 结论
实验结果表明，紫外吸收在线分析仪具有操作简单、无二次污染、干扰程度小、精密度高的特点。对实际水样进行了研究分析，分析仪测得的SAC254与CODCr、CODMn测定的相关性较好，该分析仪为探头式设计，无需取样或外加设备，方便快速。适用于河流、湖泊、水库、生活饮用水等水体水质的在线快速原位监测分析，为各种水体水质的布点快速自动监测提供重要仪器装备，为保证水质快速监测及环境安全提供重要技术支撑。
参考文献
[1] 国家环境保护总局. 水和废水监测分析方法（第四版）[M] ，北京，中国环境科学出版社，2002.
[2] 曾光明，黄瑾辉. 三大饮用水水质标准指标体系及特点比较[J]. 中国给水排水, 2003, 19(7): 30- 32.
关键词：双波长；紫外吸收；在线分析仪；化学需氧量；实时监测
十一五基金项目（2006BAK03A00）
化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，简称COD）是表征水体受还原性物质（主要是有机物）污染程度的一项综合性指标[1]，是水质标准中需要重点控制的指标之一[2]。目前，我国测定水体中化学需氧量的标准方法有重铬酸钾法[3]和高锰酸盐指数法[4]，两者测定结果均相对可靠，重现性较好，但存在分析周期长，能源浪费大的缺点，还不可避免的造成环境的二次污染。由于大多数溶解在水中的有机物能够吸收紫外光，所以紫外（UV）吸收法已用于有机物的测定[5-9]。
首次提出利用紫外吸收法直接测定COD的是日本学者[10]，它主要是通过测量水样的紫外吸光度数据来间接计算水质的有机物参数CODCr、CODMn、TOC等。作为一项物理光学指标，紫外吸光度在测定过程中基本上不用化学试剂，没有化学反应，无二次污染，且氯离子对分析无干扰、响应速度快、仪器故障率低、易于做到在线监测[11]。日本已于1978年将UV值列为水质监测的正式指标，欧洲也已将其作为水厂去除有机物效果的监测指标[12]。我国国家环保局制定的《紫外（UV）吸收水质自动在线监测仪技术要求》[13]，规定了地表水、地下水和污水中的紫外（UV）吸收水质自动在线监测仪的技术要求和性能测试方法，使该类仪器的研制生产和性能检验有了统一的规范。
本文对河北先河环保科技股份有限公司研制开发的紫外（UV）吸收在线分析仪进行了应用研究，介绍了分析仪的仪器性能，并确定了分析仪测得的吸光系数与高锰酸盐指数（CODMn）、CODCr之间的定量关系，此外，该分析仪为探头式设计，可直接投入水中对水体进行检测，无须取样或外加设备。真正实现水体中的化学需氧量的实时原位监测。
1 实验部分
1.1 实验原理
由于大部分有机物在254nm紫外光处有吸收，可以利用这一指标来判断废水中有机污染的程度。本分析仪为探头式设计，采用浊度自动补偿技术来减小干扰。即以波长为254nm的光作为测量光，波长为550nm的光作为参比光，水样在254nm的光强变化表示有机物的含量，水样在550nm的光强变化表示浊度的影响，通过比较这两个信号结果，从而消除浊度的影响，无需对水样进行过滤，可将仪器直接投入水中对水体进行原位测量。
1.2 仪器和试剂
紫外（UV）吸收在线分析仪；电子天平；蒸馏水；邻苯二甲酸氢钾标准溶液。
2 结果与讨论
2.1 分析仪精密度实验
将邻苯二甲酸氢钾标准溶液配制成3个浓度梯度的水样，用紫外（UV）吸收在线分析仪测定其吸光系数，每个样品重复测定6次，测定及分析结果如表1所示，相对标准偏差最大为0.63%。可见紫外吸收分析法具有良好的精密度。
表1 连续6次测定不同浓度梯度水样的吸光系数
Table1 The absorption coefficient for 6 successive determinations of different concentration
2.2 干扰物质实验
实验中通过在SAC为50m-1的邻苯二甲酸氢钾溶液中逐级加入干扰物质的浓度，在±5%的误差范围内考查了浊度、氯离子及其他无机还原性离子对测试结果的影响，并将测定结果与地表水[14]、地下水环境标准[15]进行了比较。结果如表2。
表2 各干扰物质允许浓度及与地表水、地下水环境标准的比较
Table2 The allowable concentration of foreign substances and comparison of the environmental quality standands for surface water and ground water
测试结果表明，较大浓度的Cl-和无机还原性离子NO2-、Fe2+、S2-对测定结果无影响，完全可以用于地表水、地下水的测量；实验测得，浊度在13NTU以内对测定结果无影响，大于13NTU时对测定结果产生正干扰，说明单靠双光束扣除背景不能定量消除干扰，需要借助高锰酸盐或重铬酸盐标准法对仪器进行校正。
2.3实际水样测试
对石家庄市某水库水、干渠水的14个水样分别同时进行SAC254和高锰酸盐指数（CODMn）的测定，结果见表3。
表3 干渠、水库水的SAC254和高锰酸盐指数(CODMn)的测定结果
Table3 The results of SAC254 and CODMn of trunk canal and reservoir
取石家莊某污水处理厂出口水样，用紫外（UV）吸收在线分析仪测其SAC254，同时与标准方法测得CODCr值进行对比，结果如表4。
表4 污水处理厂出水的SAC254和CODCr的测定结果
Table 4 The results of SAC254 and CODCr of sewage treatment plant
图1 干渠水CODMn和SAC的变化趋势图 图2 水库水CODMn和SAC的变化趋势图
经计算，干渠水、水库水、污水处理厂出水SAC254和高锰酸盐指数、CODCr的线性回归方程为：
干渠水：CODMn=0.3528SAC254-1.1319，R=0.9405；
水库水：CODMn=0.1434SAC254+0.3429，R=0.9824；
污水处理厂出水CODCr=0.4912SAC254-3.0418，R=0.9969。
图3 污水处理厂水样CODCr和SAC的变化趋势图
从图1、图2、图3可以明显的看出，SAC和CODMn、CODCr的变化趋势一致，经计算的相关系数均在0.9以上，说明SAC和CODMn、CODCr存在较强的相关性，实际测定时可以在测得水样SAC值的同时，输出相应的COD值，满足国家环境检测标准的相关要求。其中SAC254代表了原水有机物分子中共轭双键或苯环类共轭结构，CODCr代表的是容易被化学氧化的有机物质，而CODMn代表了容易被高锰酸钾氧化的部分有机物特征，往往也是有机物中的不饱和价键部分，因此，SAC254与CODCr、CODMn测定的相关性较好。不同的总体参数之间相关性的程度不同，实际应用中必须要确定那个总体参数最适合特定的应用场合。
3 结论
实验结果表明，紫外吸收在线分析仪具有操作简单、无二次污染、干扰程度小、精密度高的特点。对实际水样进行了研究分析，分析仪测得的SAC254与CODCr、CODMn测定的相关性较好，该分析仪为探头式设计，无需取样或外加设备，方便快速。适用于河流、湖泊、水库、生活饮用水等水体水质的在线快速原位监测分析，为各种水体水质的布点快速自动监测提供重要仪器装备，为保证水质快速监测及环境安全提供重要技术支撑。
参考文献
[1] 国家环境保护总局. 水和废水监测分析方法（第四版）[M] ，北京，中国环境科学出版社，2002.
[2] 曾光明，黄瑾辉. 三大饮用水水质标准指标体系及特点比较[J]. 中国给水排水, 2003, 19(7): 30- 32.