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摘要： 水泥的水化是水泥的重要特性，水泥水化机理的研究对水泥的生产和使用、对水泥成功应用于复杂建筑体系都有着十分重要的作用，对混凝土和外加剂的研究也有着重要的指导意义。本文介绍了硅酸盐水泥的基本性能及几个水泥水化机理的研究方法并指出其中一些方法优缺点及未来研究方向。
关键词：硅酸盐水泥;水泥水化研究方法
中图分类号：TQ172 文献标识码：A 文章编号：
随着国际水泥产业的不断发展，人们对硅酸盐水泥及其各矿物的水化反应机理、水化反应产物、水化反应热力学、水化反应动力学以及各反应物的特性和环境条件对水化作用等进行了深人的研究和探讨。
一、硅酸盐水泥的基本性能
凡以硅酸钙为主的硅酸盐水泥熟料，5%以下的石灰石或粒化高炉矿渣，适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料，统称为硅酸盐水泥。国际上统称为波特兰水泥。硅酸盐水泥的主要矿物组成是：硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙、铁铝酸四钙。硅酸盐水泥有以下基本性能与应用：
1、凝结硬化快，早期强度及后期强度高，适用于有早强要求的混凝土、冬季施工混凝土，地上地下重要结构的高强混凝土和预应力混凝土工程。
2、抗冻性好，适用于严寒地区水位升降范围内遭受反复冻融循环的混凝土工程。
3、水化热大，不宜用于大体积混凝土工程，但可用于低温季节或冬期施工。
4、耐腐蚀性差，不宜用于经常与流动淡水或硫酸盐等腐蚀介质接触的工程，也不宜用于经常与海水、矿物水等腐蚀介质接触的工程。
5、耐热性差，不宜用于有耐热要求的混凝土工程。
二、硅酸盐水泥水化机理的研究方法
水泥加适量水拌和后，便形成能粘结砂石料的可塑性浆体，随后通过凝结硬化逐渐变成有强度的石状体。同时还伴随着水化放热和体积变化的现象。这说明产生了复杂的物理、化学与物理化学力学的变化。这个过程比较复杂，因此叫水化理论。下面从不同角度介绍水化机理的研究方法：
1、从动态的角度研究水泥浆体的性质和水泥水化进程。
很多研究者通过测定水泥浆体的物理、化学性质随时间的变化来跟踪和纪录水化进程，并分析这些性质与水化进程、反应速率等的相关性，进而对水化特性及机理进行解释。经过努力研究，目前已经找到了水化浆体中与水化历程相关的许多性质，如：力学性质、电动学性质、离子浓度、放热量和水化产物的物相生成、胶凝程度、结晶度、孔分布、微观结构、体积变化等，从而使得测定研究水化的方法多种多样。
（1）水化動力学法
水泥和水拌和后，硬化水泥浆体中固、液、气三相同时存在，并发生一系列物理化学变化。基于前人研究出的用于描述多相体系中物理化学变化特征的数学方程，Bezjak等研究得出了硬化水泥浆体中各主要组分水化的数学模型。基于前人建立的硬化水泥浆体各组分的水化模型，nabic、Krstulovie等进一步研究了水泥的水化过程，并建立数学模型来描述水化程度与水化速率的关系进而得出水化程度与时间的关系。
（2）水化热法
水泥加水后发生一系列物理化学变化，并释放出大量热量。水泥水化反应热和反应速度是水泥重要的水化特性，多年来许多学者都利用水化热来研究水泥水化。
水化热法主要用于纯水泥体系的水泥水化进程研究，但此方法不适用于水泥基复合体系中水泥水化程度的测定。水化热法虽对纯水泥体系早期水化进程起着很好的表征作用，但该法不适用于长龄期水泥水化程度的测试，其原因主要在于水化若干天以后，水泥水化放热量降低，水化热曲线趋于平缓，由测量系统本身及操作人员造成的误差越来越大。
（3）电阻率法
水泥基材料的电阻率随水泥水化时间的变化而改变，可用来描述水泥基材料水化过程、判断矿物外加剂和化学外加剂等对水泥水化的影响。通过测定新拌水泥浆、砂浆或混凝土的电阻率，并绘制电阻率随时间变化的特征曲线，可以确定水泥基材料的凝结硬化特征，为水泥水化研究提供了测定手段。
2、从静态的角度研究水泥水化产物的性质和水泥水化进程。
水泥水化产物特别是后期的硬化浆体中的水化产物一直是人们研究的焦点。对水化产物的研究，一是想研究水泥水化产物，二是研究水泥水化产物的微观形貌及化学组成。目前常用的研究方法有如下几种：
（1）化学结合水法
化学结合水法为测试水泥水化程度的传统方法，由于其测试方便简易而得到了广泛的应用。但该方法仍存在着一定的缺点，在75℃的低温或真空状态下部分水泥水化产物如C-S-H凝胶，AFm，AFt中的部分弱结合水就开始分解，导致所测化学结合水含量较实际偏小，影响了测试的精确性。化学结合水法与水化热法一样，目前只适用于纯水泥体系中水泥水化程度的研究。对于水泥基复合体系而言，化学结合水法只能定性比较水化产物生成量的多少，而其中的水泥及各活性组分的水化程度则无法直接测得出。
（2）CH定量测试法
水泥水化主要产物为水化硅酸钙、水化硫铝酸钙以及氢氧化钙(CH)。研究表明，普通硅酸盐水泥完全水化时需水量为水泥质量的20%-24%，生成CH量为水泥质量的20%-25% 。由于水泥水化程度与水泥水化生成的CH含量成正比，因此可以通过确定水泥浆体中的CH含量而间接得出水泥水化程度。CH含量可通过定量x射线衍射(QXRD)、差示扫描量热分析(简称DSC)或热重分析(简称TGA)等方法测量得出。由于CH优取向及无定形CH的存在用QXRD法测量的CH含量结果偏低，因此多采用热分析法测。对于掺有粉煤灰、煤矸石、矿渣等具有火山灰活性混合材的水泥基复合体系来说，由于其中的性SiO2会与水泥水化产物CH进行二次反应生成水化硅酸钙凝胶，所以上述理论不能直接应用复合体系水泥水化程度的研究。在粉煤灰与水泥的复合体系中，水化3-7d内，粉煤灰开始与水泥水化产物之一CH反应，但3个月后仍有大量的CH与未水化的粉煤灰存在。粉煤灰与水泥水化物CH反应生成物主要为水化硅酸钙，也就是C-S-H凝胶，比水泥水化生成的C-S-H凝胶有着低的钙硅比。Berry等和施惠生等揭示了早期水化进程中，粉煤灰对整个体系起着物理填充的作用，并参与形成钙矾石(AFt)；而在长期水化进程中，粉煤灰则主要参与硅铝化合物的形反应。虽然CH定量测试法不能定量应用于水泥基复合体系，但测出的CH含量能反映出具有火山灰活性的混合材对水泥基复合体系的影响。
3、硅酸盐水泥水化研究的先进方法和技术
人们对水泥水化的重视程度越来越高，新的研究方法在不断出现，如用超声波研究水泥早期水化浆体微观结构的形成与变化，用水化模型论证出水泥浆体微观结构与超声波脉冲速率存在着相关性。
（1）图象分析法
近年来，背散射电子图像(BEI)大量应用于水泥基复合体系中水泥和其它活性组分的水化程研究。样品表面上平均原子序数较高的区域，产生较强的信号，在背散射电子图像上呈现较亮的衬度，因此可以根据背散射子图像衬度来判断相应区域原子序数的相应高低。如对于纯水泥体系样品，BEI图片中原子序数最的未水化水泥颗粒呈亮白区域，其中C4AF因含有原子序数较大的Fe而较C3S和C2S更亮，而C3A因含大量原子序数较Ca低的Al，在未水化水泥颗粒成像区域中稍显暗淡;其次为水化产物，暗为孔隙。
（2）计算机模拟
用计算机来模拟水泥的水化过程，Pommersheim等20世纪80年代率先对单个组分C3S进行了数学分析模拟，此后Jennings等在此研究的基础上，用计算机数字图片来模拟C3S的水化过程以及微观结构。上述研究都是对水泥熟料中单矿物的水化进行二维模拟。在NIST实验室中，Bentz等根据水泥颗粒粒径分布(PSD)、水灰比以及矿物组成等参数，研究出了以纯水泥水化三维模型CEMHYD 3D来模拟纯水泥体系水化的全过程。此模型模拟了水泥矿物与水之间的反应。每一轮模拟完毕，皆可得出此刻水泥熟料微结构中的水化程度、孔隙率、相组成等一些性能。
三、结语
硅酸盐水泥水化机理的研究方法还有许多深层次的机理有待进一步系统化、准备化、数字化。复杂的水泥水化机理有待进一步探索，而且不同硅酸盐水泥也需要一个较为完善的、统一的机理解释，从而推动水泥朝高性能、节约型、绿色型的方向发展。
参考文献：
1、宋亮，李家和.水泥水化热测定方法的探讨[J].哈尔滨师范大学自然科学学报，2001：17(6)：8-9。
2、DABICP，KHSTULOVICR.A new approach in mathematical modeling of cement
Hydration development[J] Cement and Concrete Research，2000，30(7)：1017- 021.
3、培铭，许乾慰。材料研究方法[M]。北京：科学出版社，2005.170.
关键词：硅酸盐水泥;水泥水化研究方法
中图分类号：TQ172 文献标识码：A 文章编号：
随着国际水泥产业的不断发展，人们对硅酸盐水泥及其各矿物的水化反应机理、水化反应产物、水化反应热力学、水化反应动力学以及各反应物的特性和环境条件对水化作用等进行了深人的研究和探讨。
一、硅酸盐水泥的基本性能
凡以硅酸钙为主的硅酸盐水泥熟料，5%以下的石灰石或粒化高炉矿渣，适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料，统称为硅酸盐水泥。国际上统称为波特兰水泥。硅酸盐水泥的主要矿物组成是：硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙、铁铝酸四钙。硅酸盐水泥有以下基本性能与应用：
1、凝结硬化快，早期强度及后期强度高，适用于有早强要求的混凝土、冬季施工混凝土，地上地下重要结构的高强混凝土和预应力混凝土工程。
2、抗冻性好，适用于严寒地区水位升降范围内遭受反复冻融循环的混凝土工程。
3、水化热大，不宜用于大体积混凝土工程，但可用于低温季节或冬期施工。
4、耐腐蚀性差，不宜用于经常与流动淡水或硫酸盐等腐蚀介质接触的工程，也不宜用于经常与海水、矿物水等腐蚀介质接触的工程。
5、耐热性差，不宜用于有耐热要求的混凝土工程。
二、硅酸盐水泥水化机理的研究方法
水泥加适量水拌和后，便形成能粘结砂石料的可塑性浆体，随后通过凝结硬化逐渐变成有强度的石状体。同时还伴随着水化放热和体积变化的现象。这说明产生了复杂的物理、化学与物理化学力学的变化。这个过程比较复杂，因此叫水化理论。下面从不同角度介绍水化机理的研究方法：
1、从动态的角度研究水泥浆体的性质和水泥水化进程。
很多研究者通过测定水泥浆体的物理、化学性质随时间的变化来跟踪和纪录水化进程，并分析这些性质与水化进程、反应速率等的相关性，进而对水化特性及机理进行解释。经过努力研究，目前已经找到了水化浆体中与水化历程相关的许多性质，如：力学性质、电动学性质、离子浓度、放热量和水化产物的物相生成、胶凝程度、结晶度、孔分布、微观结构、体积变化等，从而使得测定研究水化的方法多种多样。
（1）水化動力学法
水泥和水拌和后，硬化水泥浆体中固、液、气三相同时存在，并发生一系列物理化学变化。基于前人研究出的用于描述多相体系中物理化学变化特征的数学方程，Bezjak等研究得出了硬化水泥浆体中各主要组分水化的数学模型。基于前人建立的硬化水泥浆体各组分的水化模型，nabic、Krstulovie等进一步研究了水泥的水化过程，并建立数学模型来描述水化程度与水化速率的关系进而得出水化程度与时间的关系。
（2）水化热法
水泥加水后发生一系列物理化学变化，并释放出大量热量。水泥水化反应热和反应速度是水泥重要的水化特性，多年来许多学者都利用水化热来研究水泥水化。
水化热法主要用于纯水泥体系的水泥水化进程研究，但此方法不适用于水泥基复合体系中水泥水化程度的测定。水化热法虽对纯水泥体系早期水化进程起着很好的表征作用，但该法不适用于长龄期水泥水化程度的测试，其原因主要在于水化若干天以后，水泥水化放热量降低，水化热曲线趋于平缓，由测量系统本身及操作人员造成的误差越来越大。
（3）电阻率法
水泥基材料的电阻率随水泥水化时间的变化而改变，可用来描述水泥基材料水化过程、判断矿物外加剂和化学外加剂等对水泥水化的影响。通过测定新拌水泥浆、砂浆或混凝土的电阻率，并绘制电阻率随时间变化的特征曲线，可以确定水泥基材料的凝结硬化特征，为水泥水化研究提供了测定手段。
2、从静态的角度研究水泥水化产物的性质和水泥水化进程。
水泥水化产物特别是后期的硬化浆体中的水化产物一直是人们研究的焦点。对水化产物的研究，一是想研究水泥水化产物，二是研究水泥水化产物的微观形貌及化学组成。目前常用的研究方法有如下几种：
（1）化学结合水法
化学结合水法为测试水泥水化程度的传统方法，由于其测试方便简易而得到了广泛的应用。但该方法仍存在着一定的缺点，在75℃的低温或真空状态下部分水泥水化产物如C-S-H凝胶，AFm，AFt中的部分弱结合水就开始分解，导致所测化学结合水含量较实际偏小，影响了测试的精确性。化学结合水法与水化热法一样，目前只适用于纯水泥体系中水泥水化程度的研究。对于水泥基复合体系而言，化学结合水法只能定性比较水化产物生成量的多少，而其中的水泥及各活性组分的水化程度则无法直接测得出。
（2）CH定量测试法
水泥水化主要产物为水化硅酸钙、水化硫铝酸钙以及氢氧化钙(CH)。研究表明，普通硅酸盐水泥完全水化时需水量为水泥质量的20%-24%，生成CH量为水泥质量的20%-25% 。由于水泥水化程度与水泥水化生成的CH含量成正比，因此可以通过确定水泥浆体中的CH含量而间接得出水泥水化程度。CH含量可通过定量x射线衍射(QXRD)、差示扫描量热分析(简称DSC)或热重分析(简称TGA)等方法测量得出。由于CH优取向及无定形CH的存在用QXRD法测量的CH含量结果偏低，因此多采用热分析法测。对于掺有粉煤灰、煤矸石、矿渣等具有火山灰活性混合材的水泥基复合体系来说，由于其中的性SiO2会与水泥水化产物CH进行二次反应生成水化硅酸钙凝胶，所以上述理论不能直接应用复合体系水泥水化程度的研究。在粉煤灰与水泥的复合体系中，水化3-7d内，粉煤灰开始与水泥水化产物之一CH反应，但3个月后仍有大量的CH与未水化的粉煤灰存在。粉煤灰与水泥水化物CH反应生成物主要为水化硅酸钙，也就是C-S-H凝胶，比水泥水化生成的C-S-H凝胶有着低的钙硅比。Berry等和施惠生等揭示了早期水化进程中，粉煤灰对整个体系起着物理填充的作用，并参与形成钙矾石(AFt)；而在长期水化进程中，粉煤灰则主要参与硅铝化合物的形反应。虽然CH定量测试法不能定量应用于水泥基复合体系，但测出的CH含量能反映出具有火山灰活性的混合材对水泥基复合体系的影响。
3、硅酸盐水泥水化研究的先进方法和技术
人们对水泥水化的重视程度越来越高，新的研究方法在不断出现，如用超声波研究水泥早期水化浆体微观结构的形成与变化，用水化模型论证出水泥浆体微观结构与超声波脉冲速率存在着相关性。
（1）图象分析法
近年来，背散射电子图像(BEI)大量应用于水泥基复合体系中水泥和其它活性组分的水化程研究。样品表面上平均原子序数较高的区域，产生较强的信号，在背散射电子图像上呈现较亮的衬度，因此可以根据背散射子图像衬度来判断相应区域原子序数的相应高低。如对于纯水泥体系样品，BEI图片中原子序数最的未水化水泥颗粒呈亮白区域，其中C4AF因含有原子序数较大的Fe而较C3S和C2S更亮，而C3A因含大量原子序数较Ca低的Al，在未水化水泥颗粒成像区域中稍显暗淡;其次为水化产物，暗为孔隙。
（2）计算机模拟
用计算机来模拟水泥的水化过程，Pommersheim等20世纪80年代率先对单个组分C3S进行了数学分析模拟，此后Jennings等在此研究的基础上，用计算机数字图片来模拟C3S的水化过程以及微观结构。上述研究都是对水泥熟料中单矿物的水化进行二维模拟。在NIST实验室中，Bentz等根据水泥颗粒粒径分布(PSD)、水灰比以及矿物组成等参数，研究出了以纯水泥水化三维模型CEMHYD 3D来模拟纯水泥体系水化的全过程。此模型模拟了水泥矿物与水之间的反应。每一轮模拟完毕，皆可得出此刻水泥熟料微结构中的水化程度、孔隙率、相组成等一些性能。
三、结语
硅酸盐水泥水化机理的研究方法还有许多深层次的机理有待进一步系统化、准备化、数字化。复杂的水泥水化机理有待进一步探索，而且不同硅酸盐水泥也需要一个较为完善的、统一的机理解释，从而推动水泥朝高性能、节约型、绿色型的方向发展。
参考文献：
1、宋亮，李家和.水泥水化热测定方法的探讨[J].哈尔滨师范大学自然科学学报，2001：17(6)：8-9。
2、DABICP，KHSTULOVICR.A new approach in mathematical modeling of cement
Hydration development[J] Cement and Concrete Research，2000，30(7)：1017- 021.
3、培铭，许乾慰。材料研究方法[M]。北京：科学出版社，2005.170.