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【摘要】在焊条烟尘中采用碱熔硝酸钍直接滴定法测氟和三价锰—硫酸亚铁铵滴定法测定试锰。
【关键词】烟尘；氟；锰
1 前 言
在烟尘氟的测定中,改变茜素磺酸钠一次甲基蓝混合指示剂用量,控制在9:2或7:2的配比为最佳,终点突跃,易于观察。烟尘中的氟化钙全能部转化为氟硅酸钠,在溶解尘样时,加入二氧化硅,得到准确的结果,不加二氧化硅,其总氟含量偏低。测试锰时,采用亚砷酸钠—亚硝酸钠滴定法测试烟尘中锰的含量,其结果不稳定,不能得到一组平衡数据。
2 实验部分
2.1采集尘样
(1)焊条。每个编号的焊条每5根为一大组,前一天E4303型号的与150℃保温1小时,E5018型号的于350℃保温1小时,第二天用其中3根烘干焊条称重(精确至0.01g),测发尘量,2根烘干焊条不称重只集成,连同前3根的焊条一起供化学分析[1]。(2)滤纸。每个被测焊条预先准备4张相应规格的滤纸干燥4小时以上。其中：3张纸称总重量(精确至0.0001g)测发尘量后装入袋内,1张不称重只集尘供化学分析。(3)试样处理。将锥形盖口上的已吸附烟尘的滤纸取下,取下烟尘置于玛瑙乳钵中研磨均匀。于105±2℃烘1小时,放入干燥皿中保存。
2.2焊条烟尘中氟的测定
矿石中总氟的测定一般都采用先碱熔,后蒸馏使氟与干扰元素分离的方法,整个操作烦琐、费时。在分析焊条烟尘总氟时,根据尘中存在干扰元素的一般情况,采用了碱熔直接滴定的方法测定总氟,即快又准。试样在有二氧化硅存在下用碳酸钠熔融,将试样中的氟化钙转化为氟硅酸钠,用水浸取,使氟硅酸钠连同氟化钾、氟化钠溶于水中,使钙、铁、锰等干扰元素沉淀分离,滤液用硝酸钍标准溶液直接滴定。(1)试剂。茜素磺酸钠指示剂:0.4％;次甲基蓝指示剂:0.1％;淀粉溶液5％当天配制趁热使用;氯乙酸缓冲液:称取氯乙酸9.5g和2g氢氧化钠溶于100mL水中(此溶液PH值约为3);硝酸钍标准溶液:称取Th(NO3)4 05H2O 7.267g溶于水中稀释至1升,此液1mL相当于1mg氟;氟化钠标准溶液:称取NaF(一级)2.2324g于烧杯中用水溶解,移于1000mL容量瓶中,稀释至刻度,摇匀,此液1mL含氟1mg。(2)标定方法。准确吸取氯化钠标准溶液15mL,放于500mL三角瓶中,加水50mL,加茜素磺酸钠指示剂2滴,用(4:100）HCI调至纯黄色,分别加2mL缓冲液,5滴茜素磺酸钠指示剂2滴次甲基蓝,热淀粉液5mL,用硝酸钍标准液滴定至翠绿色消失,出现灰蓝色即为终点。硝酸钍滴定度式(1):T=G/V ……（1）
式中:G为所取氟化钠标准溶液含氟克数;V为滴定时消耗硝酸钍标准溶液毫升数。(3)样品测试。称取干燥之尘样0.5g于铂金坩锅中,加碳酸钠5g,二氧化硅0.1g,在酒精灯上熔融、冷却,将熔物倒入400mL烧杯中,用水洗净坩锅加水至体积约150mL左右,杯中加入碳酸铵1g置于低温炉上煮沸5分钟,冷却移入250mL容量瓶中稀至刻度摇匀、干滤,吸取滤液50mL于500mL锥形瓶中,加茜素磺酸钠3滴,先用1:1盐酸调制浅红色,再用4:100稀HCL调至黄色,加水50mL,加缓冲液2mL,茜素磺酸钠4滴,次甲基蓝2滴,热淀粉溶液5mL,用硝酸钍标准溶液进行滴定,至绿色消失,出现灰蓝色即为终点。氟含量按式(2)计算:
T×V
F％=———×100 ……(2)
G
式中:T为每mL硝酸钍相当于氟的克数;V为消耗硝酸钍标液的mL数;G为试样重量,g。
2.3 焊条烟尘中锰的测定[2]
(1)要点:尘样经磷酸溶解后,用硝酸铵使锰氧化为3价,以N—苯代邻氨基苯甲酸为指示剂,用硫酸亚铁铵标准溶液滴定。(2)试剂:苯代邻氨基苯甲酸指示剂:0.2％、磷酸(密度1.70)、硝酸(密度1.42)、硝酸铵(固体)、硫酸亚铁铵标准溶液:0.02N、硫酸(1+9)。(3)分析方法。称取经研磨且在干燥中保存之尘样0.2g与250mL锥形瓶中,加磷酸15mL、硝酸3mL,置于低温电炉上加热溶解试样至微冒烟(液面上层小水珠刚好消失时)取下,放置30秒,立即加入硝酸铵2g摇匀,用吸耳球鼓气赶尽氮氧化物后,稍冷,加30mL硫酸(1+9),摇匀,继续冷至室温,先用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至淡红色,加指示剂2～3滴,再继续滴定至亮黄色即为终点(带标准样品计算结果)。计算:Mn％=A×V……（3）
式中:A为硫酸亚铁铵标准溶液相当于锰之系数;V为消耗硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数。
3 结果与讨论
3.1焊条烟尘中总氟的测定
(1)指示剂的选择和用量； (2)氯乙酸缓冲液用量的影响； (3)干扰元素的影响； (4)二氧化硅的影响。
3.2锰的测定
(1)一般测定锰的方法[3]有:亚砷酸钠—亚硝酸钠滴定法。试样用酸溶液解后,锰以二价形态在,在2～4mol/L的硫酸溶液中,以硝酸银为催化剂,用过硫酸铵将二价锰氧化成七价(此时试液呈紫红色),然后以亚砷酸钠—亚硝酸钠的混合溶液滴定,将七价锰还原为二价锰(此时紫红色消退)。用七价锰和三价锰法测定了3种焊条烟尘中的锰,结果数据不稳定,平行实验很乱,经过反复试验发现,尘样虽然颗粒很细,但由于集尘装置条件所限和尘中个元素比重不等,致使成分分布不匀,严重影响测定结果。于是对尘样进行研磨处理,样匀后进行分析试验,获得了满意的结果。
4 结 论
(1)低氢型碱性焊条药皮中,莹石的分解产物碱性氟化物(可溶性氟化物,如氟化钾、氟化钠等),是促使低氢焊条引起的金属热病率增高的主要原因。(2)低氢焊条烟尘对人体的有害影响大于非低氢焊条,低氢焊条烟尘中的氟化物,从开始经肺部吸收即通过血液分布于全身,在肺、心、脑、肝、肾、脾、牙及肌肉等均有分布,在肺、血液、骨骼、牙齿、有积蓄,并经粪、尿排出。(3)焊接烟尘多少及有害成分的含量是焊条焊接时污染环境,危害身体健康的主要卫生目标。本方法可以准确反映焊条烟尘中氟、锰的含量,所以一定要控制其含量,避免人体受到过多的伤害。
【参考文献】
［１］李 斯.焊接材料设计生产加工新技术新工艺与产品质量性能试验检测验收规范实用手册[M].吉林:音像出版,2004.
［２］GB/T223.4-1988,钢铁及合金化学分析方法[S].
［３］GB/T223.58-1987,钢铁及合金化学分析方法[S].
【关键词】烟尘；氟；锰
1 前 言
在烟尘氟的测定中,改变茜素磺酸钠一次甲基蓝混合指示剂用量,控制在9:2或7:2的配比为最佳,终点突跃,易于观察。烟尘中的氟化钙全能部转化为氟硅酸钠,在溶解尘样时,加入二氧化硅,得到准确的结果,不加二氧化硅,其总氟含量偏低。测试锰时,采用亚砷酸钠—亚硝酸钠滴定法测试烟尘中锰的含量,其结果不稳定,不能得到一组平衡数据。
2 实验部分
2.1采集尘样
(1)焊条。每个编号的焊条每5根为一大组,前一天E4303型号的与150℃保温1小时,E5018型号的于350℃保温1小时,第二天用其中3根烘干焊条称重(精确至0.01g),测发尘量,2根烘干焊条不称重只集成,连同前3根的焊条一起供化学分析[1]。(2)滤纸。每个被测焊条预先准备4张相应规格的滤纸干燥4小时以上。其中：3张纸称总重量(精确至0.0001g)测发尘量后装入袋内,1张不称重只集尘供化学分析。(3)试样处理。将锥形盖口上的已吸附烟尘的滤纸取下,取下烟尘置于玛瑙乳钵中研磨均匀。于105±2℃烘1小时,放入干燥皿中保存。
2.2焊条烟尘中氟的测定
矿石中总氟的测定一般都采用先碱熔,后蒸馏使氟与干扰元素分离的方法,整个操作烦琐、费时。在分析焊条烟尘总氟时,根据尘中存在干扰元素的一般情况,采用了碱熔直接滴定的方法测定总氟,即快又准。试样在有二氧化硅存在下用碳酸钠熔融,将试样中的氟化钙转化为氟硅酸钠,用水浸取,使氟硅酸钠连同氟化钾、氟化钠溶于水中,使钙、铁、锰等干扰元素沉淀分离,滤液用硝酸钍标准溶液直接滴定。(1)试剂。茜素磺酸钠指示剂:0.4％;次甲基蓝指示剂:0.1％;淀粉溶液5％当天配制趁热使用;氯乙酸缓冲液:称取氯乙酸9.5g和2g氢氧化钠溶于100mL水中(此溶液PH值约为3);硝酸钍标准溶液:称取Th(NO3)4 05H2O 7.267g溶于水中稀释至1升,此液1mL相当于1mg氟;氟化钠标准溶液:称取NaF(一级)2.2324g于烧杯中用水溶解,移于1000mL容量瓶中,稀释至刻度,摇匀,此液1mL含氟1mg。(2)标定方法。准确吸取氯化钠标准溶液15mL,放于500mL三角瓶中,加水50mL,加茜素磺酸钠指示剂2滴,用(4:100）HCI调至纯黄色,分别加2mL缓冲液,5滴茜素磺酸钠指示剂2滴次甲基蓝,热淀粉液5mL,用硝酸钍标准液滴定至翠绿色消失,出现灰蓝色即为终点。硝酸钍滴定度式(1):T=G/V ……（1）
式中:G为所取氟化钠标准溶液含氟克数;V为滴定时消耗硝酸钍标准溶液毫升数。(3)样品测试。称取干燥之尘样0.5g于铂金坩锅中,加碳酸钠5g,二氧化硅0.1g,在酒精灯上熔融、冷却,将熔物倒入400mL烧杯中,用水洗净坩锅加水至体积约150mL左右,杯中加入碳酸铵1g置于低温炉上煮沸5分钟,冷却移入250mL容量瓶中稀至刻度摇匀、干滤,吸取滤液50mL于500mL锥形瓶中,加茜素磺酸钠3滴,先用1:1盐酸调制浅红色,再用4:100稀HCL调至黄色,加水50mL,加缓冲液2mL,茜素磺酸钠4滴,次甲基蓝2滴,热淀粉溶液5mL,用硝酸钍标准溶液进行滴定,至绿色消失,出现灰蓝色即为终点。氟含量按式(2)计算:
T×V
F％=———×100 ……(2)
G
式中:T为每mL硝酸钍相当于氟的克数;V为消耗硝酸钍标液的mL数;G为试样重量,g。
2.3 焊条烟尘中锰的测定[2]
(1)要点:尘样经磷酸溶解后,用硝酸铵使锰氧化为3价,以N—苯代邻氨基苯甲酸为指示剂,用硫酸亚铁铵标准溶液滴定。(2)试剂:苯代邻氨基苯甲酸指示剂:0.2％、磷酸(密度1.70)、硝酸(密度1.42)、硝酸铵(固体)、硫酸亚铁铵标准溶液:0.02N、硫酸(1+9)。(3)分析方法。称取经研磨且在干燥中保存之尘样0.2g与250mL锥形瓶中,加磷酸15mL、硝酸3mL,置于低温电炉上加热溶解试样至微冒烟(液面上层小水珠刚好消失时)取下,放置30秒,立即加入硝酸铵2g摇匀,用吸耳球鼓气赶尽氮氧化物后,稍冷,加30mL硫酸(1+9),摇匀,继续冷至室温,先用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至淡红色,加指示剂2～3滴,再继续滴定至亮黄色即为终点(带标准样品计算结果)。计算:Mn％=A×V……（3）
式中:A为硫酸亚铁铵标准溶液相当于锰之系数;V为消耗硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数。
3 结果与讨论
3.1焊条烟尘中总氟的测定
(1)指示剂的选择和用量； (2)氯乙酸缓冲液用量的影响； (3)干扰元素的影响； (4)二氧化硅的影响。
3.2锰的测定
(1)一般测定锰的方法[3]有:亚砷酸钠—亚硝酸钠滴定法。试样用酸溶液解后,锰以二价形态在,在2～4mol/L的硫酸溶液中,以硝酸银为催化剂,用过硫酸铵将二价锰氧化成七价(此时试液呈紫红色),然后以亚砷酸钠—亚硝酸钠的混合溶液滴定,将七价锰还原为二价锰(此时紫红色消退)。用七价锰和三价锰法测定了3种焊条烟尘中的锰,结果数据不稳定,平行实验很乱,经过反复试验发现,尘样虽然颗粒很细,但由于集尘装置条件所限和尘中个元素比重不等,致使成分分布不匀,严重影响测定结果。于是对尘样进行研磨处理,样匀后进行分析试验,获得了满意的结果。
4 结 论
(1)低氢型碱性焊条药皮中,莹石的分解产物碱性氟化物(可溶性氟化物,如氟化钾、氟化钠等),是促使低氢焊条引起的金属热病率增高的主要原因。(2)低氢焊条烟尘对人体的有害影响大于非低氢焊条,低氢焊条烟尘中的氟化物,从开始经肺部吸收即通过血液分布于全身,在肺、心、脑、肝、肾、脾、牙及肌肉等均有分布,在肺、血液、骨骼、牙齿、有积蓄,并经粪、尿排出。(3)焊接烟尘多少及有害成分的含量是焊条焊接时污染环境,危害身体健康的主要卫生目标。本方法可以准确反映焊条烟尘中氟、锰的含量,所以一定要控制其含量,避免人体受到过多的伤害。
【参考文献】
［１］李 斯.焊接材料设计生产加工新技术新工艺与产品质量性能试验检测验收规范实用手册[M].吉林:音像出版,2004.
［２］GB/T223.4-1988,钢铁及合金化学分析方法[S].
［３］GB/T223.58-1987,钢铁及合金化学分析方法[S].