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摘 要：结合磷铵法脱氨和烧结烟气脱硫的特点，本文提出了一种新的技术方法，即利用焦炉煤气中的氨脱除烧结烟气中的硫，同时达到烧结烟气脱硫、焦炉煤气脱氨净化处理的双赢效果。
关键词：煤气脱氨；氨法脱硫；磷铵法
1.概述
目前焦化厂多采用饱和器法生产硫铵以脱除焦炉煤气中的氨。采用硫铵法脱出焦炉煤气中的氨，需要消耗大量硫酸。由此产生的硫酸购买、贮藏及运输问题使得硫酸铵在市场上的销售价格不能补偿成本的消耗。同理，氨法烟气脱硫工艺需要采购液氨，因此也不够经济。结合磷铵法脱氨和烧结烟气脱硫的特点，本论文提出一种新的技术方法，即利用焦炉煤气中的氨脱除烧结烟气中的硫。这样一来，焦化不需要外购硫酸、烧结厂不需要外购液氨，同时达到烧结烟气脱硫、焦炉煤气脱氨净化处理的双赢效果，真正实现以废治废，改善环境，并且可带来相当可观的经济效益。
2.常用焦炉煤气脱氨技术简介
2.1国内煤气脱氨传统方法
a.硫铵法：以硫酸在饱和器（或喷淋塔）吸收氨，生产硫铵。五十年代前苏联援建的大型钢厂的焦化厂均采用此法。如鞍钢焦化厂、武钢焦化厂等。
b.水洗法：以软水脱氨，并将富液中氨蒸出，生产18～20%的浓氨水。六十年代末所建的20～30万吨/年规模的焦化厂大部分采用此法。如济钢焦化厂，莱钢焦化厂，杭钢焦化厂等。
2.2国外引进脱硫、脱氨方法
自七十年代以来，从美国、德国、日本引进，用于有关焦化厂的扩建，比如：
a.AS法，包括-脱硫-脱氨、脱酸-蒸氨，将氨与硫化氢分别制备不同的化工产品。
（1）采用生产硫铵、硫酸。宣钢焦化厂采用此法。
（2）采用小弗萨姆—W生产无水氨，并制备尿素和生产硫酸。攀钢焦化厂采用此法（现无水氨—尿素已停产，改为氨分解或生产浓氨水）。
（3）采用氨分解，克劳斯法生产硫磺。石家庄焦化厂，武钢焦化厂，马钢焦化厂采用此法。
b.磷铵法：又称弗萨姆法，生产无水氨。宝钢焦化二期工程采用此法。
2.3各种方法的比较
a.硫铵法：硫酸选择吸收氨，煤气中的硫化氢，HCN不参与反应，吸氨彻底，可使煤气含NH3≤30mg/m3，该法投资少，占地小，但对脱氨设备要用316L，得不到氨资源。
b.水脱氨法生产浓氨水：目前国内成熟的装置，煤气量32000Nm3/h，共三座Φ3.2m，H=35m洗涤塔（其中一个为空喷塔）串联。和Φ1.8m，H=14m蒸氨塔2座。该法蒸汽耗量大，每吨1%富氨水生产18%浓氨水，能源费将近500万元/年。同时浓氨水的贮存，其挥发的氨污染周围环境，而氨水中的水将造成脱硫耗汽增多。
c.AS法：通过脱硫塔，脱氨塔，利用煤气中的氨脱除硫化氢（确保塔后H2S≤200mg/m3可加入NaOH，同时分解固定铵盐）。将脱硫富液经脱酸——蒸氨，硫化氢与氨分离，分别处理。其中的氨可以通过蒸氨过程获得18%的浓氨水。AS法在国内八十年代已来已有五厂使用。但此法投资大，占地面积大。后序工艺需采用Ti材及海氏合金。
d.磷铵法：与硫铵法一样是选择吸收氨。其中H2S，HCN酸性组分不参与反应。是美钢联开发的专利。可以生产出优于合成氨的液氨（99.95%-99.99%）。其生产是在15-16kg/cm2压力下进行解析，精馏，对设备和操作控制要求严格。
3.磷铵脱氨技术工艺原理及流程
3.1工艺原理
以磷铵溶液吸氨实质上是以磷酸吸氨。磷酸为三元酸，在水溶液中能解离为磷酸二氢铵离子（H2PO4-），磷酸一氢铵离子（HPO42-）和磷酸根离子（PO43-）。由于磷酸的水溶液中含有上述各种离子，当吸收氨时，能生成磷酸一铵（NH4H2PO4）磷酸二铵（（NH4）2HPO4）和磷酸（（NH4）3PO4）。磷酸三铵很不稳定，在室温下就能分解放出氨而变成磷酸二铵。因此，磷铵法中所用的磷铵溶液主要含有的是磷酸一铵和磷酸二铵，在低于120℃时，磷铵溶液表面上氨的分压主要与溶液中的磷酸二铵含量有关。所以，磷铵溶液吸收煤气中的氨时，按下述反应式进行：
由于磷酸吸收具有选择性，只吸收煤气中的氨，而不吸收煤气中的酸性组分（CO2、HCN、H2S），因此无需再经化学精制，即可生产出极纯的产品。
3.2工艺流程
由脱硫工段来的煤气含NH3量～8.0g/Nm3，自吸收塔的下部进入，煤气在塔内与循环喷淋的磷铵溶液接触，煤气中的NH3被溶液吸收。吸收塔为多段空喷塔，自解吸系统来的贫液从塔顶进入，塔底富液用泵抽送在塔内循环喷淋，并从中连续抽出一定量的富液至解吸系统再生。为防止解吸系统的设备堵塞和腐蚀，富液在解吸之前需进行脱焦油，与热贫液换热和脱酸处理，然后经富液加压泵送入解吸塔的顶部。解吸塔要维持在1.3MPa压力下操作，塔底通入1.6MPa的直接蒸汽，塔底贫液经贫富液换热器、贫液冷却器后返回吸收塔顶循环使用。自解吸塔顶逸出的氨汽经冷凝冷却至沸点温度下的氨水入供料槽，然后经稳压阀及冷却器冷却到40℃，所得氨水送入精馏塔进行精制后得到无水氨。
3.3磷铵脱氨工艺特点
a.用磷酸铵盐溶液从煤气中吸收氨是选择性的化学反应过程，方法简单，吸收能力强，解吸再生溶液量少，设备少，投资省，不产生二次污染。
b.解吸塔在中压操作，节省蒸汽。
c.在吸收过程中没有副反应，磷酸消耗量低。
4.磷銨脱氨技术在烧结烟气脱硫技术中的应用
4.1磷铵脱氨技术与烧结烟气脱硫技术相结合的优势
通过研究磷铵法脱氨技术的工艺特点发现，早期磷铵法脱氨技术用于生产无水氨，其能耗主要来自于精馏工艺，正是由于精馏过程的巨大能耗导致这一工艺的发展受到限制。但是针对烧结烟气脱硫工程仅需要16%质量浓度的氨水作为脱硫剂的特点，可取消磷铵脱氨技术中能耗大的精馏过程，仅保留吸收、解吸工艺，得到的产物为16%质量浓度的氨水，送入烧结烟气脱硫塔中作为脱硫剂使用。这样一来，既减少了烧结脱硫工程中购买液氨的费用，同时减少了焦化煤气脱氨技术中购买浓硫酸的费用，真正达到以废治废的效果。 4.2磷铵脱氨工艺系统分述
本工艺利用磷铵溶液中一铵盐和二铵盐可以相互转换的性质进行吸收和解吸操作，达到脱除焦炉煤气中氨的目的。吸收塔设置在HPF脱硫之后、终冷之前，与喷淋饱和器脱氨是并列关系。解吸生产浓氨水装置独立设置。其工艺系统主要由煤气系统、吸收系统、解吸系统等组成。
a.煤气系统
从HPF脱硫塔来的35℃、14500Pa（表压）的焦炉煤气经煤气管道架空至吸收塔，在吸收塔内经磷铵溶液洗氨净化，经除雾器除去水雾后，再通过吸收塔顶部管道送至煤气终冷塔。
对HPF脱硫塔至喷淋饱和器的现有煤气管道进行部分改造，在此管道上设置旁路及电动阀，将喷淋饱和器脱氨工艺和磷铵洗氨工艺并联，当磷铵洗氨系统因故不能正常运行时，将煤气送入喷淋饱和器，保证焦化厂主体生产不受脫氨工艺影响。氨的吸收为放热反应，且煤气出塔时必然会带走少量雾化磷酸，所以在吸收塔煤气出口管道考虑增设旋风分离器，分离出的酸性液体送入气浮除油系统。
b.吸收系统
脱氨循环液通过贫、富液循环泵从吸收塔的溶液池送至塔内吸收段的喷嘴系统，与煤气接触发生化学反应，在35～40℃条件下吸收煤气中的NH3。
吸收塔是空喷塔，分为上、中、下三段进行循环喷淋。上段采用循环液与解吸系统来的新鲜贫液混合进行喷淋，其氮磷比R（NH3/H3PO4摩尔比）约为1.25，吸收了煤气中的NH3后部分溢流至中段，作为中段吸收液的补充。上段贫液循环段和中段贫液循环段，均单独设储罐，并各配两台贫液循环泵，下段为富液循环段，吸收塔底为循环液池，配两台富液循环泵，吸收氨后溶液氮磷比R约为1.85。吸收塔顶设捕雾层，尽量避免煤气带走母液。
吸收剂原料磷酸在贫液储罐和塔底循环液池中补充，根据吸收循环液的pH值进行调节磷酸的补充量，使吸收循环液池的pH值以及氮磷比R控制在正常范围，并使脱硫塔出口磷酸损失最小。
在吸收塔旁设置富液排出泵，将富液连续排放至气浮除油系统。富液排出量主要根据富液密度和pH值进行自动调节，使富液的密度控制在设计范围。
保持吸收液的水平衡是吸收塔操作的一个重要环节。通过调节新鲜贫液进入吸收塔的温度可以调节煤气带走水量，从而维持吸收系统的水平衡。
c. 解吸系统
富液经加压泵送入解吸塔的顶部。解吸塔要维持在1.3～1.4MPa压力下操作，塔底通入1.6MPa的直接蒸汽，塔底贫液经贫富液换热器、贫液冷却器后返回吸收塔顶循环使用。自解吸塔顶逸出的氨汽经冷凝冷却至沸点温度下的氨水入供料槽，然后经稳压阀及冷却器冷却到40℃，所得氨水送至氨水缓冲储罐供脱硫使用。
5.结论
磷铵脱氨与氨法脱硫相结合的流程符合“以废治废，化害为利，和工业生态化链式生产”的循环经济目标。从总体平衡来看，如烧结脱硫全部采用焦炉煤气中氨进行脱硫，将大大降低烧结脱硫的成本，具有明显的经济效益，能够有效地较少有害物质的排放，实现排放减量化、无害化、资源化，达到国家环保要求，符合促进可持续发展的战略要求。
参考文献
[1] 杨建华，王永林. 简论焦炉煤气净化工艺的选择[J]. 安徽冶金， 2008，2： 11-20.
[2] 周敏，倪献智，李寒旭. 焦化工艺学[M]. 徐州：中国矿业大学出版社，1995.
[3] 徐翰初，韩永霞，宫玉秀. 焦炉煤气净化新技术综述[J]. 山东冶金，2004，26.
关键词：煤气脱氨；氨法脱硫；磷铵法
1.概述
目前焦化厂多采用饱和器法生产硫铵以脱除焦炉煤气中的氨。采用硫铵法脱出焦炉煤气中的氨，需要消耗大量硫酸。由此产生的硫酸购买、贮藏及运输问题使得硫酸铵在市场上的销售价格不能补偿成本的消耗。同理，氨法烟气脱硫工艺需要采购液氨，因此也不够经济。结合磷铵法脱氨和烧结烟气脱硫的特点，本论文提出一种新的技术方法，即利用焦炉煤气中的氨脱除烧结烟气中的硫。这样一来，焦化不需要外购硫酸、烧结厂不需要外购液氨，同时达到烧结烟气脱硫、焦炉煤气脱氨净化处理的双赢效果，真正实现以废治废，改善环境，并且可带来相当可观的经济效益。
2.常用焦炉煤气脱氨技术简介
2.1国内煤气脱氨传统方法
a.硫铵法：以硫酸在饱和器（或喷淋塔）吸收氨，生产硫铵。五十年代前苏联援建的大型钢厂的焦化厂均采用此法。如鞍钢焦化厂、武钢焦化厂等。
b.水洗法：以软水脱氨，并将富液中氨蒸出，生产18～20%的浓氨水。六十年代末所建的20～30万吨/年规模的焦化厂大部分采用此法。如济钢焦化厂，莱钢焦化厂，杭钢焦化厂等。
2.2国外引进脱硫、脱氨方法
自七十年代以来，从美国、德国、日本引进，用于有关焦化厂的扩建，比如：
a.AS法，包括-脱硫-脱氨、脱酸-蒸氨，将氨与硫化氢分别制备不同的化工产品。
（1）采用生产硫铵、硫酸。宣钢焦化厂采用此法。
（2）采用小弗萨姆—W生产无水氨，并制备尿素和生产硫酸。攀钢焦化厂采用此法（现无水氨—尿素已停产，改为氨分解或生产浓氨水）。
（3）采用氨分解，克劳斯法生产硫磺。石家庄焦化厂，武钢焦化厂，马钢焦化厂采用此法。
b.磷铵法：又称弗萨姆法，生产无水氨。宝钢焦化二期工程采用此法。
2.3各种方法的比较
a.硫铵法：硫酸选择吸收氨，煤气中的硫化氢，HCN不参与反应，吸氨彻底，可使煤气含NH3≤30mg/m3，该法投资少，占地小，但对脱氨设备要用316L，得不到氨资源。
b.水脱氨法生产浓氨水：目前国内成熟的装置，煤气量32000Nm3/h，共三座Φ3.2m，H=35m洗涤塔（其中一个为空喷塔）串联。和Φ1.8m，H=14m蒸氨塔2座。该法蒸汽耗量大，每吨1%富氨水生产18%浓氨水，能源费将近500万元/年。同时浓氨水的贮存，其挥发的氨污染周围环境，而氨水中的水将造成脱硫耗汽增多。
c.AS法：通过脱硫塔，脱氨塔，利用煤气中的氨脱除硫化氢（确保塔后H2S≤200mg/m3可加入NaOH，同时分解固定铵盐）。将脱硫富液经脱酸——蒸氨，硫化氢与氨分离，分别处理。其中的氨可以通过蒸氨过程获得18%的浓氨水。AS法在国内八十年代已来已有五厂使用。但此法投资大，占地面积大。后序工艺需采用Ti材及海氏合金。
d.磷铵法：与硫铵法一样是选择吸收氨。其中H2S，HCN酸性组分不参与反应。是美钢联开发的专利。可以生产出优于合成氨的液氨（99.95%-99.99%）。其生产是在15-16kg/cm2压力下进行解析，精馏，对设备和操作控制要求严格。
3.磷铵脱氨技术工艺原理及流程
3.1工艺原理
以磷铵溶液吸氨实质上是以磷酸吸氨。磷酸为三元酸，在水溶液中能解离为磷酸二氢铵离子（H2PO4-），磷酸一氢铵离子（HPO42-）和磷酸根离子（PO43-）。由于磷酸的水溶液中含有上述各种离子，当吸收氨时，能生成磷酸一铵（NH4H2PO4）磷酸二铵（（NH4）2HPO4）和磷酸（（NH4）3PO4）。磷酸三铵很不稳定，在室温下就能分解放出氨而变成磷酸二铵。因此，磷铵法中所用的磷铵溶液主要含有的是磷酸一铵和磷酸二铵，在低于120℃时，磷铵溶液表面上氨的分压主要与溶液中的磷酸二铵含量有关。所以，磷铵溶液吸收煤气中的氨时，按下述反应式进行：
由于磷酸吸收具有选择性，只吸收煤气中的氨，而不吸收煤气中的酸性组分（CO2、HCN、H2S），因此无需再经化学精制，即可生产出极纯的产品。
3.2工艺流程
由脱硫工段来的煤气含NH3量～8.0g/Nm3，自吸收塔的下部进入，煤气在塔内与循环喷淋的磷铵溶液接触，煤气中的NH3被溶液吸收。吸收塔为多段空喷塔，自解吸系统来的贫液从塔顶进入，塔底富液用泵抽送在塔内循环喷淋，并从中连续抽出一定量的富液至解吸系统再生。为防止解吸系统的设备堵塞和腐蚀，富液在解吸之前需进行脱焦油，与热贫液换热和脱酸处理，然后经富液加压泵送入解吸塔的顶部。解吸塔要维持在1.3MPa压力下操作，塔底通入1.6MPa的直接蒸汽，塔底贫液经贫富液换热器、贫液冷却器后返回吸收塔顶循环使用。自解吸塔顶逸出的氨汽经冷凝冷却至沸点温度下的氨水入供料槽，然后经稳压阀及冷却器冷却到40℃，所得氨水送入精馏塔进行精制后得到无水氨。
3.3磷铵脱氨工艺特点
a.用磷酸铵盐溶液从煤气中吸收氨是选择性的化学反应过程，方法简单，吸收能力强，解吸再生溶液量少，设备少，投资省，不产生二次污染。
b.解吸塔在中压操作，节省蒸汽。
c.在吸收过程中没有副反应，磷酸消耗量低。
4.磷銨脱氨技术在烧结烟气脱硫技术中的应用
4.1磷铵脱氨技术与烧结烟气脱硫技术相结合的优势
通过研究磷铵法脱氨技术的工艺特点发现，早期磷铵法脱氨技术用于生产无水氨，其能耗主要来自于精馏工艺，正是由于精馏过程的巨大能耗导致这一工艺的发展受到限制。但是针对烧结烟气脱硫工程仅需要16%质量浓度的氨水作为脱硫剂的特点，可取消磷铵脱氨技术中能耗大的精馏过程，仅保留吸收、解吸工艺，得到的产物为16%质量浓度的氨水，送入烧结烟气脱硫塔中作为脱硫剂使用。这样一来，既减少了烧结脱硫工程中购买液氨的费用，同时减少了焦化煤气脱氨技术中购买浓硫酸的费用，真正达到以废治废的效果。 4.2磷铵脱氨工艺系统分述
本工艺利用磷铵溶液中一铵盐和二铵盐可以相互转换的性质进行吸收和解吸操作，达到脱除焦炉煤气中氨的目的。吸收塔设置在HPF脱硫之后、终冷之前，与喷淋饱和器脱氨是并列关系。解吸生产浓氨水装置独立设置。其工艺系统主要由煤气系统、吸收系统、解吸系统等组成。
a.煤气系统
从HPF脱硫塔来的35℃、14500Pa（表压）的焦炉煤气经煤气管道架空至吸收塔，在吸收塔内经磷铵溶液洗氨净化，经除雾器除去水雾后，再通过吸收塔顶部管道送至煤气终冷塔。
对HPF脱硫塔至喷淋饱和器的现有煤气管道进行部分改造，在此管道上设置旁路及电动阀，将喷淋饱和器脱氨工艺和磷铵洗氨工艺并联，当磷铵洗氨系统因故不能正常运行时，将煤气送入喷淋饱和器，保证焦化厂主体生产不受脫氨工艺影响。氨的吸收为放热反应，且煤气出塔时必然会带走少量雾化磷酸，所以在吸收塔煤气出口管道考虑增设旋风分离器，分离出的酸性液体送入气浮除油系统。
b.吸收系统
脱氨循环液通过贫、富液循环泵从吸收塔的溶液池送至塔内吸收段的喷嘴系统，与煤气接触发生化学反应，在35～40℃条件下吸收煤气中的NH3。
吸收塔是空喷塔，分为上、中、下三段进行循环喷淋。上段采用循环液与解吸系统来的新鲜贫液混合进行喷淋，其氮磷比R（NH3/H3PO4摩尔比）约为1.25，吸收了煤气中的NH3后部分溢流至中段，作为中段吸收液的补充。上段贫液循环段和中段贫液循环段，均单独设储罐，并各配两台贫液循环泵，下段为富液循环段，吸收塔底为循环液池，配两台富液循环泵，吸收氨后溶液氮磷比R约为1.85。吸收塔顶设捕雾层，尽量避免煤气带走母液。
吸收剂原料磷酸在贫液储罐和塔底循环液池中补充，根据吸收循环液的pH值进行调节磷酸的补充量，使吸收循环液池的pH值以及氮磷比R控制在正常范围，并使脱硫塔出口磷酸损失最小。
在吸收塔旁设置富液排出泵，将富液连续排放至气浮除油系统。富液排出量主要根据富液密度和pH值进行自动调节，使富液的密度控制在设计范围。
保持吸收液的水平衡是吸收塔操作的一个重要环节。通过调节新鲜贫液进入吸收塔的温度可以调节煤气带走水量，从而维持吸收系统的水平衡。
c. 解吸系统
富液经加压泵送入解吸塔的顶部。解吸塔要维持在1.3～1.4MPa压力下操作，塔底通入1.6MPa的直接蒸汽，塔底贫液经贫富液换热器、贫液冷却器后返回吸收塔顶循环使用。自解吸塔顶逸出的氨汽经冷凝冷却至沸点温度下的氨水入供料槽，然后经稳压阀及冷却器冷却到40℃，所得氨水送至氨水缓冲储罐供脱硫使用。
5.结论
磷铵脱氨与氨法脱硫相结合的流程符合“以废治废，化害为利，和工业生态化链式生产”的循环经济目标。从总体平衡来看，如烧结脱硫全部采用焦炉煤气中氨进行脱硫，将大大降低烧结脱硫的成本，具有明显的经济效益，能够有效地较少有害物质的排放，实现排放减量化、无害化、资源化，达到国家环保要求，符合促进可持续发展的战略要求。
参考文献
[1] 杨建华，王永林. 简论焦炉煤气净化工艺的选择[J]. 安徽冶金， 2008，2： 11-20.
[2] 周敏，倪献智，李寒旭. 焦化工艺学[M]. 徐州：中国矿业大学出版社，1995.
[3] 徐翰初，韩永霞，宫玉秀. 焦炉煤气净化新技术综述[J]. 山东冶金，2004，26.