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摘要：采用控制结晶法制备正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，并采用ZrO2对其进行包覆，通过XRD、SEM、TEM 和电池充放电测试研究了ZrO2包覆量对材料结构和电化学性能的影响。研究结果表明：Li-Zr-O包覆层均匀地覆盖在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面形成壳核结构，减少材料表面和电解液的不良反应，Li-Zr-O包覆层可以有效降低LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面的残余碱，残余碱由包覆之前的0.45%降低到包覆之后的0.36%。电化学性能测试表明，Li-Zr-O包覆层可有效改善材料的循环性能，提高材料的放电比容量和库仑效率。当包覆量为0.1 wt.%时，样品具有最优异的电化学性能。在0.2C电流密度下的首次放电比容量由未包覆时的202.1 mAh/g提升至203.4 mAh/g，库仑效率高达89.72%；在0.3C电流密度下经50次循环后容量保持率高达96.16%。
关键词：锂离子电池；ZrO2包覆；LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；电化学性能
引言
锂离子电池（LIB）被认为是最有前途的可以利用于电动汽车的能源材料，因为它具有高的能量密度和功率密度【1】。但是为了达到电动汽车的严苛的使用标准，商业上的LIBs需要更高的能量密度才可以使用【2】。许多研究机构都把提高正极材料的比容量和放电电压作为主要的研究方法。三元层状镍钴锰锂氧化物的晶体结构通常由过渡金属组成，层状结构晶体中，氧占据晶格的6C位，锂离子与层状过渡金属离子填充于氧离子围城的八面体空隙中，事实上锂离子伴随着电化学氧化还原反应在过渡金属层进行反复的脱嵌【3】。因此，镍钴锰的比例决定三元层状镍钴锰锂材料的电化学性能。最近的研究主要热点集中在高Ni含量（≥80%）层状镍钴锰锂氧化物上，因为该材料具备有高的可逆容量≥190mAh/g。
当增加Ni含量时，可以有效提高三元层状镍钴锰锂化合物比容量，但缺点是Ni含量越高，材料结构的稳定性和表面热稳定性会变得越差。当Ni含量≥0.6以上，有一个很重要的问题是：材料表面的残余碱会极度升高，残余碱首先会增大正极材料表面的阻抗，不利电化学性能的提升。另外在正极材料的均浆过程中，残余碱与有机溶剂及有机粘结剂发生反应导致浆料粘度不稳定，影响正极极片加工质量，因此需着力降低。为了克服高镍材料以上缺点，需要对其进行表面改性。本文提出使用无定型L-Z-O涂层包覆在表面，并在400℃的条件下进行烧结，在二次烧结过程中，可以时ZrO2涂层与高镍材料残余碱中Li作为锂源与ZrO2进行反应，即形成了L-Z-O包覆层，有降低了表面的残余锂，该方法的实施将为解决LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2问题提高新的思路。
1实验部分
1.1 NCM811正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的制备
LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的制备流程为：将 NiSO4·6 H2O，CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O按化学计量比配成浓度为2 mol/L的溶液；配制2 mol/L的Na2CO3溶液，并加入适量氨水；二者同时滴加到反应釜中，控制溶液的pH值为11～12，温度为50 ±5℃，共沉淀20h后得到氢氧化物前驱体。经洗涤、烘干后得到固体粉末。取适量前驱体与LiOH（过量4%）混合均匀后，置于箱式炉中，在氧气气氛下先在600℃煅烧4 h，再升温至750 ℃煅烧12 h，得到 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。
1.2 Li-Zr-O包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的制备
Li-Zr-O包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2流程为：将1ml乙醇锂与0.5ml四丙氧基锆溶于100ml的异丙醇中；将制得的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料分散到之前配好的异丙醇溶液中；在 60 ℃水浴、连续搅拌2h的情况下，直到溶液蒸干为止，将蒸干后的样品放入真空干燥箱中在100℃条件下烘干6h，将烘干的LZO-NCM811材料在空氣气氛下于400 ℃煅烧8 h，即得到LZO-NCM811包覆材料。Li-Zr-O的包覆量分别为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2质量的 0.05%、0.1%、0.2%。
1.3 样品的表征
1.3.1 材料结构分析与表征
本实验采用型号为X-250 的X 射线衍射仪（日本理学）对所制备的粉体材料进行结构表征。辐射源为Cu-Kα，扫描速度为1°/min，扫描范围 10～90°。采用电位滴定法来测试材料表面残余碱，通过比表面积分析仪来测试材料的表面面积，粉末振实密度测试如下：取干燥圆柱形小量筒，加入一定质量的测试粉末，轻敲震击量筒底部，是粉末在量筒锂的体积不再发生变化，粉末质量除以粉末体积即为振实密度（g/cm3）。
1.3.2 材料形貌分析
本实验采用日本电子 JEOL公司生产的 JSM-6700F型扫描电子显微镜（SEM）对材料进行形貌分析；采用日立公司（Hitachi）生产的H-8100IV型透射电子显微镜（TEM）来观察材料的微观结构。采用日本电子JEOL公司生产的IB-19530CP离子截面抛光仪对材料进行刨面分析。
1.4 电化学测试
将制得的正极材料与 PVDF、乙炔黑以8：1：1的比例混合，均匀涂覆在铝箔上，压片后得到正极极片，以锂片为负极，Celgard2325为隔膜，1 mol/L的LiPF6/（EC+DEC+EMC）（体积比为1：1：1）为电解液，在充满氩气的手套箱（MBRAUN UNILAB）中组装成LIR2032扣式电池。用电池充放电仪（Neware CT-3008W）对电池进行充放电循环测试，电压范围为2.5～4.25 V，温度为25 ℃。
2结果与讨论 2.1物像的结构分析
图1为不同ZrO2包覆量的XRD图谱。从图中可以看出，四种材料的各衍射峰型尖锐，无杂相峰出现，具有典型的α-NaFeO2结构，属于R-3m空间群。其中（006）/（102）以及（018）/（110）峰的分裂明显，表明材料结晶良好且为有序的二维层状结构【16】。ZrO2包覆前后样品的XRD 图谱基本一致，表明包覆ZrO2后，其层状结构没有发生改变。一般用衍射峰（003）和（104）强度比值R来判定阳离子的混排程度，当R值<1.2时，阳离子混排度高【17】。通过003/004比值，所以比值R值均大于1.2，当包覆量为0.1wt.%值最高，表面离子混排度最小
2.2相貌分析
圖2为包覆前后LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的SEM图，其中图（a）为未包覆样品，图（b）为0.1wt.%的L-Z-O包覆样品。从图中可以看出两个样品均为亚微米级的一次纳米颗粒团聚而成的二次微米球形颗粒，一次颗粒尺寸在500nm左右，二次颗粒尺寸为10 μm左右。对比（a）和（b）发现：未包覆材料的一次颗粒表面光滑，一次颗粒界面清晰，包覆L-Z-O后的材料表面变得致密，且一次颗粒界面较模糊。
2.3电化学性能测试
图4为不同包覆量在0.2C下的充放电曲线，可以看出，随着包覆量的上升，材料的放电容量和库伦效率会先增大在降低，分别为：202.1mAh/g、202.8mAh/g、203.4mAh/g、200.5mAh/g。库伦效率则分别为89.38%、89.62%、89.72%、88.76%。这说明适量的ZrO2包覆，会降低高电压下电解液中HF杂质对电极表面的腐蚀。同时LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面形成Li2O-ZrO2复合氧化物，为Li+传输提供了良好的扩散通过，在提高首次放电比容量，降低了首次不可逆容量损失，从而提高了材料的倍率性能和循环稳定性。但过多的包覆量会，会使得首次容量出现下降，因为氧化锆为非电化学活性物质。
图5 为不同ZrO2包覆量的材料在0.3C（2.5V～4.25V）电压下的循环性能。数据表明，经 ZrO2包覆后，材料的循环稳定性都得到了很大的提高。随着包覆量的增加，材料在0.3C下循环50周后，放电比容量分别为191.5、196.5、198.6、200.5mAh/g，容量保持率为89.9、94.11、95.11、96.16%。性能的提高是由于L-Zr-O包覆层另一方面可以有效的保护材料表面，减轻电解液对表面的腐蚀，抑制充放电过程中活性材料表面的副反应，提高循环性能。另外ZrO2包覆层可以改善Li+在电极和电解液界面的扩散。其中包覆量为0.1wt.%的材料具有最优的综合电化学性能。
从表中数据可以看出，包覆前后材料的表面面积和振实密度相差不大，但通过包覆后，材料材料的残余碱由最高的的0.45降低到包覆之后的0.36，这说明ZrO2包覆层可以有效的与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2残余的锂进行反应生成L-Z-O-NCM811结构的复合正极材料。
3.结论
通过在TEM观察在材料表面形成一个无定型的Li-Zr-O的涂层，该包覆层可以有效控制材料表面的残余碱，并有效改善NCM811材料的结构稳定性，通过电化学性能测试，显示L-Z-O-NCM811材料具有良好的循环性能，具有良好的电子和Li+导电性，材料电荷转移电阻明显的降低。当包覆量为0.1 wt.% ZrO2时，材料的综合性能最优，说明该包覆物质可以有效隔绝LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料与电解液接触，减少表面副反应的发生，使材料的表面结构更加稳定，电荷转移电阻减小。
参考文献
[1] F Schipper F，Erickson E M，Erk C，et al. Review—Recent Advances and Remaining Challenges for Lithium Ion Battery Cathodes：I. Nickel-Rich，LiNixCoyMnzO2[J]. Journal of the Electrochemical Society，2017，164（1）：A6220-A6228.
[2] F. Schipper，D. Aurbach，A brief review：past，present and future of lithium ion batteries，Russ. J. Electrochem. 52（2016）1095-1121.
[3] J.W. Fergus，Recent developments in cathode materials for lithium ion batteries，J. Power Sources 195（2010）939-954.
第一作者：徐宁（1972-），男，江苏常州人，主要从事锂离子电池材料的研究。
基金项目：国家重点研发计划，高比能量动力锂离子电池开发与产业化技术攻关
（作者单位：天津巴莫科技股份有限公司）
关键词：锂离子电池；ZrO2包覆；LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；电化学性能
引言
锂离子电池（LIB）被认为是最有前途的可以利用于电动汽车的能源材料，因为它具有高的能量密度和功率密度【1】。但是为了达到电动汽车的严苛的使用标准，商业上的LIBs需要更高的能量密度才可以使用【2】。许多研究机构都把提高正极材料的比容量和放电电压作为主要的研究方法。三元层状镍钴锰锂氧化物的晶体结构通常由过渡金属组成，层状结构晶体中，氧占据晶格的6C位，锂离子与层状过渡金属离子填充于氧离子围城的八面体空隙中，事实上锂离子伴随着电化学氧化还原反应在过渡金属层进行反复的脱嵌【3】。因此，镍钴锰的比例决定三元层状镍钴锰锂材料的电化学性能。最近的研究主要热点集中在高Ni含量（≥80%）层状镍钴锰锂氧化物上，因为该材料具备有高的可逆容量≥190mAh/g。
当增加Ni含量时，可以有效提高三元层状镍钴锰锂化合物比容量，但缺点是Ni含量越高，材料结构的稳定性和表面热稳定性会变得越差。当Ni含量≥0.6以上，有一个很重要的问题是：材料表面的残余碱会极度升高，残余碱首先会增大正极材料表面的阻抗，不利电化学性能的提升。另外在正极材料的均浆过程中，残余碱与有机溶剂及有机粘结剂发生反应导致浆料粘度不稳定，影响正极极片加工质量，因此需着力降低。为了克服高镍材料以上缺点，需要对其进行表面改性。本文提出使用无定型L-Z-O涂层包覆在表面，并在400℃的条件下进行烧结，在二次烧结过程中，可以时ZrO2涂层与高镍材料残余碱中Li作为锂源与ZrO2进行反应，即形成了L-Z-O包覆层，有降低了表面的残余锂，该方法的实施将为解决LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2问题提高新的思路。
1实验部分
1.1 NCM811正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的制备
LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的制备流程为：将 NiSO4·6 H2O，CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O按化学计量比配成浓度为2 mol/L的溶液；配制2 mol/L的Na2CO3溶液，并加入适量氨水；二者同时滴加到反应釜中，控制溶液的pH值为11～12，温度为50 ±5℃，共沉淀20h后得到氢氧化物前驱体。经洗涤、烘干后得到固体粉末。取适量前驱体与LiOH（过量4%）混合均匀后，置于箱式炉中，在氧气气氛下先在600℃煅烧4 h，再升温至750 ℃煅烧12 h，得到 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。
1.2 Li-Zr-O包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的制备
Li-Zr-O包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2流程为：将1ml乙醇锂与0.5ml四丙氧基锆溶于100ml的异丙醇中；将制得的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料分散到之前配好的异丙醇溶液中；在 60 ℃水浴、连续搅拌2h的情况下，直到溶液蒸干为止，将蒸干后的样品放入真空干燥箱中在100℃条件下烘干6h，将烘干的LZO-NCM811材料在空氣气氛下于400 ℃煅烧8 h，即得到LZO-NCM811包覆材料。Li-Zr-O的包覆量分别为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2质量的 0.05%、0.1%、0.2%。
1.3 样品的表征
1.3.1 材料结构分析与表征
本实验采用型号为X-250 的X 射线衍射仪（日本理学）对所制备的粉体材料进行结构表征。辐射源为Cu-Kα，扫描速度为1°/min，扫描范围 10～90°。采用电位滴定法来测试材料表面残余碱，通过比表面积分析仪来测试材料的表面面积，粉末振实密度测试如下：取干燥圆柱形小量筒，加入一定质量的测试粉末，轻敲震击量筒底部，是粉末在量筒锂的体积不再发生变化，粉末质量除以粉末体积即为振实密度（g/cm3）。
1.3.2 材料形貌分析
本实验采用日本电子 JEOL公司生产的 JSM-6700F型扫描电子显微镜（SEM）对材料进行形貌分析；采用日立公司（Hitachi）生产的H-8100IV型透射电子显微镜（TEM）来观察材料的微观结构。采用日本电子JEOL公司生产的IB-19530CP离子截面抛光仪对材料进行刨面分析。
1.4 电化学测试
将制得的正极材料与 PVDF、乙炔黑以8：1：1的比例混合，均匀涂覆在铝箔上，压片后得到正极极片，以锂片为负极，Celgard2325为隔膜，1 mol/L的LiPF6/（EC+DEC+EMC）（体积比为1：1：1）为电解液，在充满氩气的手套箱（MBRAUN UNILAB）中组装成LIR2032扣式电池。用电池充放电仪（Neware CT-3008W）对电池进行充放电循环测试，电压范围为2.5～4.25 V，温度为25 ℃。
2结果与讨论 2.1物像的结构分析
图1为不同ZrO2包覆量的XRD图谱。从图中可以看出，四种材料的各衍射峰型尖锐，无杂相峰出现，具有典型的α-NaFeO2结构，属于R-3m空间群。其中（006）/（102）以及（018）/（110）峰的分裂明显，表明材料结晶良好且为有序的二维层状结构【16】。ZrO2包覆前后样品的XRD 图谱基本一致，表明包覆ZrO2后，其层状结构没有发生改变。一般用衍射峰（003）和（104）强度比值R来判定阳离子的混排程度，当R值<1.2时，阳离子混排度高【17】。通过003/004比值，所以比值R值均大于1.2，当包覆量为0.1wt.%值最高，表面离子混排度最小
2.2相貌分析
圖2为包覆前后LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的SEM图，其中图（a）为未包覆样品，图（b）为0.1wt.%的L-Z-O包覆样品。从图中可以看出两个样品均为亚微米级的一次纳米颗粒团聚而成的二次微米球形颗粒，一次颗粒尺寸在500nm左右，二次颗粒尺寸为10 μm左右。对比（a）和（b）发现：未包覆材料的一次颗粒表面光滑，一次颗粒界面清晰，包覆L-Z-O后的材料表面变得致密，且一次颗粒界面较模糊。
2.3电化学性能测试
图4为不同包覆量在0.2C下的充放电曲线，可以看出，随着包覆量的上升，材料的放电容量和库伦效率会先增大在降低，分别为：202.1mAh/g、202.8mAh/g、203.4mAh/g、200.5mAh/g。库伦效率则分别为89.38%、89.62%、89.72%、88.76%。这说明适量的ZrO2包覆，会降低高电压下电解液中HF杂质对电极表面的腐蚀。同时LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面形成Li2O-ZrO2复合氧化物，为Li+传输提供了良好的扩散通过，在提高首次放电比容量，降低了首次不可逆容量损失，从而提高了材料的倍率性能和循环稳定性。但过多的包覆量会，会使得首次容量出现下降，因为氧化锆为非电化学活性物质。
图5 为不同ZrO2包覆量的材料在0.3C（2.5V～4.25V）电压下的循环性能。数据表明，经 ZrO2包覆后，材料的循环稳定性都得到了很大的提高。随着包覆量的增加，材料在0.3C下循环50周后，放电比容量分别为191.5、196.5、198.6、200.5mAh/g，容量保持率为89.9、94.11、95.11、96.16%。性能的提高是由于L-Zr-O包覆层另一方面可以有效的保护材料表面，减轻电解液对表面的腐蚀，抑制充放电过程中活性材料表面的副反应，提高循环性能。另外ZrO2包覆层可以改善Li+在电极和电解液界面的扩散。其中包覆量为0.1wt.%的材料具有最优的综合电化学性能。
从表中数据可以看出，包覆前后材料的表面面积和振实密度相差不大，但通过包覆后，材料材料的残余碱由最高的的0.45降低到包覆之后的0.36，这说明ZrO2包覆层可以有效的与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2残余的锂进行反应生成L-Z-O-NCM811结构的复合正极材料。
3.结论
通过在TEM观察在材料表面形成一个无定型的Li-Zr-O的涂层，该包覆层可以有效控制材料表面的残余碱，并有效改善NCM811材料的结构稳定性，通过电化学性能测试，显示L-Z-O-NCM811材料具有良好的循环性能，具有良好的电子和Li+导电性，材料电荷转移电阻明显的降低。当包覆量为0.1 wt.% ZrO2时，材料的综合性能最优，说明该包覆物质可以有效隔绝LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料与电解液接触，减少表面副反应的发生，使材料的表面结构更加稳定，电荷转移电阻减小。
参考文献
[1] F Schipper F，Erickson E M，Erk C，et al. Review—Recent Advances and Remaining Challenges for Lithium Ion Battery Cathodes：I. Nickel-Rich，LiNixCoyMnzO2[J]. Journal of the Electrochemical Society，2017，164（1）：A6220-A6228.
[2] F. Schipper，D. Aurbach，A brief review：past，present and future of lithium ion batteries，Russ. J. Electrochem. 52（2016）1095-1121.
[3] J.W. Fergus，Recent developments in cathode materials for lithium ion batteries，J. Power Sources 195（2010）939-954.
第一作者：徐宁（1972-），男，江苏常州人，主要从事锂离子电池材料的研究。
基金项目：国家重点研发计划，高比能量动力锂离子电池开发与产业化技术攻关
（作者单位：天津巴莫科技股份有限公司）