论文部分内容阅读
【摘要】随着经济的快速发展，人们的生活水平不断提高，建立了许多污水处理厂。在污水处理厂中邻苯二甲酸酯类环境激素分析是最为重要的一个问题之一，本文就从对于邻苯二甲酸酯类环境激素分析方面做出探讨。
【关键词】邻苯二甲酸酯类；环境激素分析
中图分类号：B025文献标识码： A
一、前言
对于在污水处理厂中对于邻苯二甲酸酯类环境激素分析的技术在不断进步，为人们的生活带来了许多方便，但是还是存在一些问题让人们思考，更能促使社会稳定的不断的发展。
二、实验部分
1、仪器和试剂
高效液相色谱仪:岛津Shimadzu LC-6A液相色谱仪; SPK-6A UV检测器; Echrom98色谱数据处理工作站;HypersilBDS色谱柱(4.6mm@250mm ID, 5Lm)。固相萃取装置:Supleco公司十二管防交叉污染SPE装置。固相萃取柱:Waters公司的OASISŒHLB(6cc,200mg)小柱。实验中使用的所有玻璃器具,在洗液中浸泡几小时后,自来水洗净,再分别用蒸馏水、丙酮淋洗后在烘箱中于80e下恒温2h,以降低空白值。为降低邻苯二甲酸酯的污染,实验过程中应避免使用塑料制品。试剂:甲醇为HPLC级。乙醚和丙酮均为色谱纯;无水硫酸钠为分析纯,使用前在马弗炉中400e烘烤4h,在马弗炉中冷却至100e左右,转置干燥器中保存备用;高纯氮气(99.99%);自制二次蒸馏水。
邻苯二甲酸酯标准物质:邻苯二甲酸二乙酯(D-iethyl phthalate,DEP,99.0%),邻苯二甲酸二正丙酯(D-i n-propyl phthalate,DPrP,97.0%),邻苯二甲酸二丁
酯(Dibutyl phthalate,DBP,99.5%),邻苯二甲酸丁基苄基酯(Butyl benzyl phthalate,BBP,98.0%),邻苯二甲酸二戊酯(Diamyl phthalate,DAP,98.0%),邻苯二甲酸二环己酯(Dicyclohexyl phthalate,DCHP, 99.0%),邻苯二甲酸二正己酯(D-i n-hexyl phthalate,DHP, 98.0%),邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(Bis (2-ethylhexyl) phtha-late,DEHP ,99.4% ),购自Chem Service公司(USA)。
2、样品采集
分别采集四个主要污水处理厂的初沉出水(简称进水)和二沉出水(简称出水)各5L。采样瓶选用配有玻璃塞的玻璃瓶,依次经铬酸洗液、自来水和蒸馏水洗涤后烘干待用。样品采集后在4e以下避光保存,防止待测组分丢失。所有样品在7d之内完成前处理,40d内完成分析。
3、样品预处理
取水样4L,经混合纤维素酯微孔滤膜过滤后,用HCl调节pH值为7。依次量取洗脱剂(甲醇-乙醚5B95,V/V)、甲醇、蒸馏水各6mL清洗小柱,停留5min,以2~3mL/min的流速流出。在不超过20dHg的真空压力下让1L的水样通过小柱,流速控制在5mL/min。用5mL清洗剂(甲醇-水5B95,V/V)清洗小柱。真空干燥小柱3~5min,以除去柱中的残余水分。用9mL的洗脱剂(甲醇-乙醚5B95,V/V)以1.0mL/min的流速将分析物洗脱下来,在洗脱液中加入一定量的无水Na2SO4,将脱水后的洗脱液转移到K-D浓缩瓶中,用高纯氮气缓慢吹至0.3mL左右,甲醇定容至1mL,保存待测。
4、色谱条件
采用岛津Shimadzu LC-6A液相色谱仪和HypersilBDS色谱柱(4.6mm@250mm ID, 5Lm)进行邻苯二甲酸酯残留分析。色谱条件为:紫外检测器,波长224nm,柱温35e,进样体积10LL,流速1.0mL/min;采用梯度洗脱,开始时甲醇-水(85B15,v/v),保持8min,第10min时甲醇比例上升为100%,全部分析时间为20min。
5、质量保证
在进行水样测定时,用二次蒸馏水作空白加标回收率实验,加标量与实际水样中待测物的浓度接近,按照实际水样的预处理方法和分析方法进行分析。8种邻苯二甲酸酯类环境激素的回收率为75.1% ~115.5%,相对标准偏差(RSD)为0.9%~2.2%。最低检出限在0.10~0.62Lg/L之间。在测定样品的同时做3份全程序空白平行样,相对平均偏差不大于50%,取其平均值作为同批试样测量结果的空白校正值。对每个采样点位采集的样品分别进行3次平行测定,结果用均值表示。
三、污水处理过程中DEHP的物料平衡
根据表1数据,对一分厂污水处理过程中DEHP的去除及迁移情況进行了物料平衡分析,见图2,图中百分数为相对于一分厂进水中所含DEHP质量的百分数。
物料平衡计算表明,厂内排水的DEHP负荷非常高,约为外部进水DEHP负荷的30%,该部分负荷主要由浓缩池、消化池上清液和脱水机房排水造成。对一分厂来说,初沉出水中的DEHP约为其进水的45.7%,二沉出水中的DEHP约为10.0%,污水处理中DEHP的总去除率为90.0%。所去除的DEHP大部分被吸附在初沉污水和剩余污水中,约为63.9%。假设可忽略DEHP在污水处理过程中的挥发及化学降解,曝气池的去除率约为20.7%。本研究进一步证实了污水处理厂中所去除的DEHP大部分被吸附到了初沉污水和二沉污水中,主要原因是DEHP的水溶性较低,正辛醇水分配系数较高。污水处理过程中DEHP生物降解去除的比例较小,其可能原因一方面是由于污水对DEHP的吸附降低了其生物可获性;另一方面是由于邻苯二甲酸酯的生物降解速率与烷基链长度有关,随分子量的增大,生物降解速率降低,而DEHP
分子量较高,因此比较难生物降解,这也是污水及污泥中的DEHP浓度最高的可能原因。
四、影响城市污水中邻苯二甲酸醋种类和含量的可能因素
1、邻苯二甲酸醋的理化性质
邻苯二甲酸醋主要以增塑剂的形式进人环境中，它与聚烯烃类塑料分子之间由氢键或范德华力连接，各自具有相对独立的化学性质，因此，可由塑料扩散到外环境中，对水体、大气和土壤等造成污染。该类化合物为亲脂性化合物，具有很大的流动胜和较小的挥发性和水溶性，其辛醇一水分配系数(Kow)、沉积物中有机炭一水中的分配系数(K哎)、水生生物富集因子(BCF)和微生物一水分配系数(KB)的值较高，易于从水中吸附到沉积物和土壤等有机物中，并易在水生生物体内富集，在城市污水处理过程中，易从污水吸附富集到活性污水中。
2、邻苯二甲酸醋的生物降解性
有关研究表明，在邻苯二甲酸醋的环境行为中，邻苯二甲酸醋的水解、光解速率非常缓慢，生物降解是其分解的重要途径，因此生物降解是影响该类化合物在环境中的行为和归宿的重要过程。资料表明，邻苯二甲酸醋的生物降解速率与烷基链长度有关，随分子量的增大，生物降解速率降低。
3、污水及污水处理工艺
污水处理工艺不同，对邻苯二甲酸醋化合物的去除效果也不同。研究表明，邻苯二甲酸醋化合物在厌氧条件下的降解速率低于好氧条件下的降解速率。酒仙桥污水处理厂采用的污水处理工艺为氧化沟工艺，该工艺的特点是污水龄较长，因此污水中所富集的邻苯二甲酸醋在好氧条件下的降解比较充分，这可能是其污水中DEHI〕含量较低的一个原因。另外，城市污水中邻苯二甲酸酷的含量还与污泥处理工艺有关。
4、污水中邻苯二甲酸醋的来源及含量情况
邻苯二甲酸醋主要用作塑料增塑剂，主要通过两大途径进人到污水中:直接途径是含有该类化合物工业废水的排放，固体废弃物的堆放和雨水淋洗以及PVC塑料的缓慢释放;间接途径是该类化合物首先排人大气，然后通过干沉降或雨水淋洗而转人污水中。综合各国的研究结果发现圈，DEHP和BP在河水与河底泥中的含量是各种邻苯二甲酸酷类物质中最高的，而EHP是工业上最常使用的邻苯二甲酸醋类物质。
五、防治措施及研究重点
了解我国邻苯二甲酸酯的使用情况!加强对邻苯二甲酸酯代用品的研究如柠檬酸酯、苯二甲酸直链醇酯、己二酸直链醇酯、聚酯等低毒增塑剂。
加强邻苯二甲酸酯危害及防治的宣传力度!提高公众意识!鼓励少使用或接触塑料制品!从而降低邻苯二甲酸酯进入到环境中的机会!减少人类对邻苯二甲酸酯的直接或间接暴露。针对环境中的邻苯二甲酸酯建立成熟的测试方法包括仪器方法和生物方法。
开展对邻苯二甲酸酯各种环境过程及其动态模型的研究，邻苯二甲酸酯在进入环境中。首先通过迁移过程在各环境中进行分配，可通过考虑污染物在不同环境单元之间运动的迁移过程而设计各种理论模型来研究其各种环境参数，弄清它们的环境行为。预测污染物对环境的影响程度，这对评价邻苯二甲酸酯对生态系统和人类的健康的影响有着重要的实际意义。尽快建立污水处理处置中关于邻苯二甲酸酯等环境激素的相应标准，但是均未涉及到邻苯二甲酸酯等环境激素的问题。 因此迫切需要加强对该方面的研究!以满足污水安全处理处置的要求。
六、结束语
综上所述，在污水处理厂中邻苯二甲酸酯类环境激素分析这方面，对于城市产生的污水的处理的分析，给人们的生活带来了许多方便。但是还是存在一定的问题，所以，相信在以后技术的发展中，对于邻苯二甲酸酯类环境激素分析研究不断的完善，会使社会的发展更上一层。
参考文献
[1]莫测辉 蔡全英 吴启堂等 我国城市污水中邻苯二甲酸酯的研究 中国环境科学 2001年
[2]施梅儿 王根生 胡振元 饮水中痕量邻苯二甲酸酯类化合物的色谱测定 分析测试通报 1991年
[3]胡晓宇 张克荣 孙俊红 中国环境中邻苯二甲酸酯类化合物污染的研究 中国卫生检验杂志 2003年
【关键词】邻苯二甲酸酯类；环境激素分析
中图分类号：B025文献标识码： A
一、前言
对于在污水处理厂中对于邻苯二甲酸酯类环境激素分析的技术在不断进步，为人们的生活带来了许多方便，但是还是存在一些问题让人们思考，更能促使社会稳定的不断的发展。
二、实验部分
1、仪器和试剂
高效液相色谱仪:岛津Shimadzu LC-6A液相色谱仪; SPK-6A UV检测器; Echrom98色谱数据处理工作站;HypersilBDS色谱柱(4.6mm@250mm ID, 5Lm)。固相萃取装置:Supleco公司十二管防交叉污染SPE装置。固相萃取柱:Waters公司的OASISŒHLB(6cc,200mg)小柱。实验中使用的所有玻璃器具,在洗液中浸泡几小时后,自来水洗净,再分别用蒸馏水、丙酮淋洗后在烘箱中于80e下恒温2h,以降低空白值。为降低邻苯二甲酸酯的污染,实验过程中应避免使用塑料制品。试剂:甲醇为HPLC级。乙醚和丙酮均为色谱纯;无水硫酸钠为分析纯,使用前在马弗炉中400e烘烤4h,在马弗炉中冷却至100e左右,转置干燥器中保存备用;高纯氮气(99.99%);自制二次蒸馏水。
邻苯二甲酸酯标准物质:邻苯二甲酸二乙酯(D-iethyl phthalate,DEP,99.0%),邻苯二甲酸二正丙酯(D-i n-propyl phthalate,DPrP,97.0%),邻苯二甲酸二丁
酯(Dibutyl phthalate,DBP,99.5%),邻苯二甲酸丁基苄基酯(Butyl benzyl phthalate,BBP,98.0%),邻苯二甲酸二戊酯(Diamyl phthalate,DAP,98.0%),邻苯二甲酸二环己酯(Dicyclohexyl phthalate,DCHP, 99.0%),邻苯二甲酸二正己酯(D-i n-hexyl phthalate,DHP, 98.0%),邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(Bis (2-ethylhexyl) phtha-late,DEHP ,99.4% ),购自Chem Service公司(USA)。
2、样品采集
分别采集四个主要污水处理厂的初沉出水(简称进水)和二沉出水(简称出水)各5L。采样瓶选用配有玻璃塞的玻璃瓶,依次经铬酸洗液、自来水和蒸馏水洗涤后烘干待用。样品采集后在4e以下避光保存,防止待测组分丢失。所有样品在7d之内完成前处理,40d内完成分析。
3、样品预处理
取水样4L,经混合纤维素酯微孔滤膜过滤后,用HCl调节pH值为7。依次量取洗脱剂(甲醇-乙醚5B95,V/V)、甲醇、蒸馏水各6mL清洗小柱,停留5min,以2~3mL/min的流速流出。在不超过20dHg的真空压力下让1L的水样通过小柱,流速控制在5mL/min。用5mL清洗剂(甲醇-水5B95,V/V)清洗小柱。真空干燥小柱3~5min,以除去柱中的残余水分。用9mL的洗脱剂(甲醇-乙醚5B95,V/V)以1.0mL/min的流速将分析物洗脱下来,在洗脱液中加入一定量的无水Na2SO4,将脱水后的洗脱液转移到K-D浓缩瓶中,用高纯氮气缓慢吹至0.3mL左右,甲醇定容至1mL,保存待测。
4、色谱条件
采用岛津Shimadzu LC-6A液相色谱仪和HypersilBDS色谱柱(4.6mm@250mm ID, 5Lm)进行邻苯二甲酸酯残留分析。色谱条件为:紫外检测器,波长224nm,柱温35e,进样体积10LL,流速1.0mL/min;采用梯度洗脱,开始时甲醇-水(85B15,v/v),保持8min,第10min时甲醇比例上升为100%,全部分析时间为20min。
5、质量保证
在进行水样测定时,用二次蒸馏水作空白加标回收率实验,加标量与实际水样中待测物的浓度接近,按照实际水样的预处理方法和分析方法进行分析。8种邻苯二甲酸酯类环境激素的回收率为75.1% ~115.5%,相对标准偏差(RSD)为0.9%~2.2%。最低检出限在0.10~0.62Lg/L之间。在测定样品的同时做3份全程序空白平行样,相对平均偏差不大于50%,取其平均值作为同批试样测量结果的空白校正值。对每个采样点位采集的样品分别进行3次平行测定,结果用均值表示。
三、污水处理过程中DEHP的物料平衡
根据表1数据,对一分厂污水处理过程中DEHP的去除及迁移情況进行了物料平衡分析,见图2,图中百分数为相对于一分厂进水中所含DEHP质量的百分数。
物料平衡计算表明,厂内排水的DEHP负荷非常高,约为外部进水DEHP负荷的30%,该部分负荷主要由浓缩池、消化池上清液和脱水机房排水造成。对一分厂来说,初沉出水中的DEHP约为其进水的45.7%,二沉出水中的DEHP约为10.0%,污水处理中DEHP的总去除率为90.0%。所去除的DEHP大部分被吸附在初沉污水和剩余污水中,约为63.9%。假设可忽略DEHP在污水处理过程中的挥发及化学降解,曝气池的去除率约为20.7%。本研究进一步证实了污水处理厂中所去除的DEHP大部分被吸附到了初沉污水和二沉污水中,主要原因是DEHP的水溶性较低,正辛醇水分配系数较高。污水处理过程中DEHP生物降解去除的比例较小,其可能原因一方面是由于污水对DEHP的吸附降低了其生物可获性;另一方面是由于邻苯二甲酸酯的生物降解速率与烷基链长度有关,随分子量的增大,生物降解速率降低,而DEHP
分子量较高,因此比较难生物降解,这也是污水及污泥中的DEHP浓度最高的可能原因。
四、影响城市污水中邻苯二甲酸醋种类和含量的可能因素
1、邻苯二甲酸醋的理化性质
邻苯二甲酸醋主要以增塑剂的形式进人环境中，它与聚烯烃类塑料分子之间由氢键或范德华力连接，各自具有相对独立的化学性质，因此，可由塑料扩散到外环境中，对水体、大气和土壤等造成污染。该类化合物为亲脂性化合物，具有很大的流动胜和较小的挥发性和水溶性，其辛醇一水分配系数(Kow)、沉积物中有机炭一水中的分配系数(K哎)、水生生物富集因子(BCF)和微生物一水分配系数(KB)的值较高，易于从水中吸附到沉积物和土壤等有机物中，并易在水生生物体内富集，在城市污水处理过程中，易从污水吸附富集到活性污水中。
2、邻苯二甲酸醋的生物降解性
有关研究表明，在邻苯二甲酸醋的环境行为中，邻苯二甲酸醋的水解、光解速率非常缓慢，生物降解是其分解的重要途径，因此生物降解是影响该类化合物在环境中的行为和归宿的重要过程。资料表明，邻苯二甲酸醋的生物降解速率与烷基链长度有关，随分子量的增大，生物降解速率降低。
3、污水及污水处理工艺
污水处理工艺不同，对邻苯二甲酸醋化合物的去除效果也不同。研究表明，邻苯二甲酸醋化合物在厌氧条件下的降解速率低于好氧条件下的降解速率。酒仙桥污水处理厂采用的污水处理工艺为氧化沟工艺，该工艺的特点是污水龄较长，因此污水中所富集的邻苯二甲酸醋在好氧条件下的降解比较充分，这可能是其污水中DEHI〕含量较低的一个原因。另外，城市污水中邻苯二甲酸酷的含量还与污泥处理工艺有关。
4、污水中邻苯二甲酸醋的来源及含量情况
邻苯二甲酸醋主要用作塑料增塑剂，主要通过两大途径进人到污水中:直接途径是含有该类化合物工业废水的排放，固体废弃物的堆放和雨水淋洗以及PVC塑料的缓慢释放;间接途径是该类化合物首先排人大气，然后通过干沉降或雨水淋洗而转人污水中。综合各国的研究结果发现圈，DEHP和BP在河水与河底泥中的含量是各种邻苯二甲酸酷类物质中最高的，而EHP是工业上最常使用的邻苯二甲酸醋类物质。
五、防治措施及研究重点
了解我国邻苯二甲酸酯的使用情况!加强对邻苯二甲酸酯代用品的研究如柠檬酸酯、苯二甲酸直链醇酯、己二酸直链醇酯、聚酯等低毒增塑剂。
加强邻苯二甲酸酯危害及防治的宣传力度!提高公众意识!鼓励少使用或接触塑料制品!从而降低邻苯二甲酸酯进入到环境中的机会!减少人类对邻苯二甲酸酯的直接或间接暴露。针对环境中的邻苯二甲酸酯建立成熟的测试方法包括仪器方法和生物方法。
开展对邻苯二甲酸酯各种环境过程及其动态模型的研究，邻苯二甲酸酯在进入环境中。首先通过迁移过程在各环境中进行分配，可通过考虑污染物在不同环境单元之间运动的迁移过程而设计各种理论模型来研究其各种环境参数，弄清它们的环境行为。预测污染物对环境的影响程度，这对评价邻苯二甲酸酯对生态系统和人类的健康的影响有着重要的实际意义。尽快建立污水处理处置中关于邻苯二甲酸酯等环境激素的相应标准，但是均未涉及到邻苯二甲酸酯等环境激素的问题。 因此迫切需要加强对该方面的研究!以满足污水安全处理处置的要求。
六、结束语
综上所述，在污水处理厂中邻苯二甲酸酯类环境激素分析这方面，对于城市产生的污水的处理的分析，给人们的生活带来了许多方便。但是还是存在一定的问题，所以，相信在以后技术的发展中，对于邻苯二甲酸酯类环境激素分析研究不断的完善，会使社会的发展更上一层。
参考文献
[1]莫测辉 蔡全英 吴启堂等 我国城市污水中邻苯二甲酸酯的研究 中国环境科学 2001年
[2]施梅儿 王根生 胡振元 饮水中痕量邻苯二甲酸酯类化合物的色谱测定 分析测试通报 1991年
[3]胡晓宇 张克荣 孙俊红 中国环境中邻苯二甲酸酯类化合物污染的研究 中国卫生检验杂志 2003年