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摘 要：纳米四氧化三铁由于其具备了比表面积大、反应活性高等优点，同时具有磁性特征，再加上其再生简便、成本低和高效等优点，使得纳米四氧化三铁这种优异吸附剂受到了越来越多的关注。该研究采用共沉淀方法制备纳米四氧化三铁，考察不同pH、时间、初始浓度对纳米四氧化三铁去除Cr（VI）离子的影响。结果表明：pH为7.0，温度为25 ℃时，吸附12 h后，Cr（VI）的去除率可达99.4%，并通过吸附曲线计算出纳米四氧化三铁对Cr（VI）离子的饱和吸附浓度为13.4 mg/g。研究表明：纳米四氧化三铁对Cr（VI）具有非常好的吸附效果，可广泛用于实际工程中的废水处理。
关键词：纳米四氧化三铁 Cr（VI） 去除率 饱和吸附
中图分类号：TQ1 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2015）09（b）-0031-02
金属铬广泛应用于电镀、纺织、印染、造纸、医药、冶炼、电解等行业，这些行业均产生大量的工业废水，由于不合理排放，经常导致严重的水质污染问题。铬在自然界中主要以Cr（VI）和Cr（III）两种形态存在[1]，相对来说，Cr（VI）毒性较强，是Cr（III）的100倍，有致癌、致畸和致突变作用。如何治理Cr（VI）污染问题已经引起政府及环境工作者的關注和重视。传统修复Cr（VI）污染的传统方法主要有：吸附法、化学沉淀法、生物修复法等[2-4]，但它们存在操作繁琐、成本高、效率低和二次污染等问题[5]。而其中，吸附方法由于其高效性和低选择性、且操作简单，一直沿用至今。常用的吸附剂有活性炭、粘土矿物质、天然和人造高分子材料、生物质等等[6]。但是再生成本高、效率低、操作困难等缺点制约了它们在实际工程中的应用。
近年来，纳米四氧化三铁作为一种新型吸附剂受到了越来越多的关注。它不但具备了纳米材料比表面积大、反应活性高等优点还结合了四氧化三铁的磁性特征，这使得重金属的回收利用得以简单实现，杜绝了二次污染等问题。再加上其再生简便、成本低和高效等优点，使得关于纳米四氧化三铁这种优异吸附剂的研究更加引人注目。该研究采用共沉淀方法制备纳米四氧化三铁，考察其对Cr（VI）溶液的处理效率。
1 材料与方法
药品：FeCl3·6H2O（天津科密欧），FeCl2·4H2O（北京化工厂），浓氨水（北京化工厂），Cr（VI）标准溶液（国家标物中心）仪器：磁力搅拌器AM-3250B（AUTO SCIENCE），pH计（HACH），可见分光光度计723C，恒温摇床（上海一恒）。
1.1 纳米四氧化三铁的制备
用化学共沉淀法制备Fe3O4纳米粒子[7-9]。将1.0 gFeCl2·4H2O和2.6 g FeCl3·6H2O用100 mL去离子水溶于250 mL三颈圆底烧瓶中，通氮气保护，加热至80 ℃后快速搅拌，同时缓慢滴加28 mL氨水，反应30 min后用永久磁铁吸附生成的Fe3O4颗粒，弃去上清液，残余物用去离子水和甲醇洗涤数次得黑色沉淀物Fe3O4颗粒。
1.2 pH、时间、初始浓度对Cr（VI）的吸附率的影响
选取不同的pH（2、3、4、5、6、7），时间（0.5 h、1 h、2 h、4 h、8 h、12 h和24h），初始浓度（40 mg/L、50 mg/L、60 mg/L、70 mg/L、80 mg/L、90 mg/L 和100 mg/L）），考察各不同条件下，纳米四氧化三铁对Cr（VI）溶液去除率的影响。
1.3 吸附曲线实验
吸附实验均在温度为（25±1）°C条件下进行，将0.4 mg吸附剂分别加入到10 mL Cr（VI）溶液中（浓度分别为40 mg/L、50 mg/L、60 mg/L、70 mg/L、80 mg/L、90 mg/L和100 mg/L），用0.1 M的HCl和NaOH溶液调整pH值。在摇床上震荡吸附（200 rmp），吸附达到平衡后，在外加磁场的作用下分离吸附剂。
2 结果和讨论
2.1 pH、时间、初始浓度对Cr（VI）的吸附率的影响
初始浓度为40 mg/L、温度为25 ℃、投加量为4 g/L时，考察了不同pH下纳米四氧化三铁对Cr（Ⅵ）溶液的吸附效率，由图1可见，pH对Cr（Ⅵ）离子的吸附效率有着很大的影响。当溶液pH从2.0增加到7.0时，Cr（Ⅵ）的去除率从33%增加到99%。这可能是因为随着pH的不断增大，吸附剂处于去质子化形式，纳米四氧化三铁表面的负电荷增加，与带正电荷的Cr（Ⅵ）离子之间反应，从而提高了去除率。
初始浓度为40 mg/L、温度为25 ℃、投加量为4 g/L时，考察了不同时间下纳米四氧化三铁对Cr（Ⅵ）溶液的吸附效率，由图2可见，当时间从0.5 h增加到12 h，Cr（Ⅵ）溶液的去除率从46.3%增至99.4%，从12 h到24 h，几乎没有什么变化，所以12 h为纳米四氧化三铁吸附Cr（Ⅵ）溶液的最佳时间。
pH为7.0、温度为25 ℃、投加量为4 g/L时，考察了不同初始浓度对纳米四氧化三铁对Cr（Ⅵ）溶液的吸附效率，由图3可见，当初始浓度由40 mg/L升到100 mg/L，Cr（Ⅵ）溶液的去除率是在降低的，特别是，当初始浓度超过60 mg/L时，Cr（Ⅵ）溶液的去除率陡然降低，主要是因为它超过了纳米四氧化三铁的饱和吸附浓度。
综上所述，Cr（Ⅵ）溶液的初始浓度为40 mg/L、温度为25 ℃、pH=7.0，12 h的条件下，纳米四氧化三铁对Cr（Ⅵ）溶液的去除效果最好，Cr（Ⅵ）的去除率达到99. 4%。
2.2 纳米四氧化三铁对Cr（Ⅵ）溶液的饱和吸附浓度
根据Langmuir吸附等温线 ，Qe为平衡时的吸附量（mg/g）；Qm为最大吸附容量（mg/g）；Ce为平衡时的溶液浓度（mg/L）；K为Langmuir平衡参数。通过吸附等温曲线可计算出，纳米四氧化三铁对Cr（Ⅵ）溶液的最大吸附浓度为13.4 mg/g。 3 結语
当pH为7.0，温度为25 ℃时，吸附12 h后，Cr（VI）的去除率可达99.4%，并通过吸附曲线计算出纳米四氧化三铁对Cr（VI）的饱和吸附浓度为13.4 mg/g。研究表明，纳米四氧化三铁对Cr（VI）具有非常好的吸附效果，可广泛用于实际工程中的废水处理。
参考文献
[1] MytychP，Cies′laP，StasickaZ.Photo redox Processes in the Cr（Ⅵ）-Cr（Ⅲ）-Oxalate System and Their Environmental Relevance[J].Catal.Appl.B：Environ.，2008，59（3-4）∶161-170.
[2] HuJ，LoIM C，ChenG.Fast Removal and Recovery of Cr（Ⅵ） Using Surface-Modified Jacobsite（MnFe2O4）[J].Langmuir，2005，21（24）∶11173-11179.
[3] LaiKCK，LoIM C.Removal of Chromium（Ⅵ） by Acid-Washed Zero-Valent Iron under Various Ground water Geo chemistry Conditions[J].Environ.Sci.Technol.，2008，42（4）：1238-1244.
[4] Shi T.H，Jia S.G，Chen Y，et al.Adsorption of Pb，Cr，Cu，Cd and Ni onto a va- nadium mine tailing from aqueous solution[J].Journal of Haz-ardous Materials，2009，169（1-3）：838-846.
[5] Nassar N.N.Rapid removal and recovery of Pb from wastewater by magnetic nanoadsorbents[J].Journal of Hazard-ous Materials，2010，184（1-3）：538-546.
[6] Shin K.Y， Hong J.Y，Jang J.Heavy metal ion adsorption behavior in nitrogen- doped magnetic carbon nanoparticles： Isotherms and kinetic study[J].Journal of Hazardous Materials， 2011，190（1-3）：36-44.
[7] KHALAFALLA S E， REIMERS G W. Magnetic liquids：US，3843540 [P].1974.
[8] WANG J-H，ZHENG S-R，SHAO Y，et al.Amino-functionalized Fe3O4@SiO2 core-shell magnetic nanomaterial as a novel adsorbent for aqueous heavy metals removal[J].Journal of Colloid and Interface Science， 2010（349）：293-299.
[9] VALENZUELA R，FUENTES M C，PARRA C，el al. Influence of stirring velocity on the synthesis of magnetite nanoparticles （Fe3O4） by the co-precipitation method[J].Journal of Alloys and Compounds，2009（488）：227-231.
关键词：纳米四氧化三铁 Cr（VI） 去除率 饱和吸附
中图分类号：TQ1 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2015）09（b）-0031-02
金属铬广泛应用于电镀、纺织、印染、造纸、医药、冶炼、电解等行业，这些行业均产生大量的工业废水，由于不合理排放，经常导致严重的水质污染问题。铬在自然界中主要以Cr（VI）和Cr（III）两种形态存在[1]，相对来说，Cr（VI）毒性较强，是Cr（III）的100倍，有致癌、致畸和致突变作用。如何治理Cr（VI）污染问题已经引起政府及环境工作者的關注和重视。传统修复Cr（VI）污染的传统方法主要有：吸附法、化学沉淀法、生物修复法等[2-4]，但它们存在操作繁琐、成本高、效率低和二次污染等问题[5]。而其中，吸附方法由于其高效性和低选择性、且操作简单，一直沿用至今。常用的吸附剂有活性炭、粘土矿物质、天然和人造高分子材料、生物质等等[6]。但是再生成本高、效率低、操作困难等缺点制约了它们在实际工程中的应用。
近年来，纳米四氧化三铁作为一种新型吸附剂受到了越来越多的关注。它不但具备了纳米材料比表面积大、反应活性高等优点还结合了四氧化三铁的磁性特征，这使得重金属的回收利用得以简单实现，杜绝了二次污染等问题。再加上其再生简便、成本低和高效等优点，使得关于纳米四氧化三铁这种优异吸附剂的研究更加引人注目。该研究采用共沉淀方法制备纳米四氧化三铁，考察其对Cr（VI）溶液的处理效率。
1 材料与方法
药品：FeCl3·6H2O（天津科密欧），FeCl2·4H2O（北京化工厂），浓氨水（北京化工厂），Cr（VI）标准溶液（国家标物中心）仪器：磁力搅拌器AM-3250B（AUTO SCIENCE），pH计（HACH），可见分光光度计723C，恒温摇床（上海一恒）。
1.1 纳米四氧化三铁的制备
用化学共沉淀法制备Fe3O4纳米粒子[7-9]。将1.0 gFeCl2·4H2O和2.6 g FeCl3·6H2O用100 mL去离子水溶于250 mL三颈圆底烧瓶中，通氮气保护，加热至80 ℃后快速搅拌，同时缓慢滴加28 mL氨水，反应30 min后用永久磁铁吸附生成的Fe3O4颗粒，弃去上清液，残余物用去离子水和甲醇洗涤数次得黑色沉淀物Fe3O4颗粒。
1.2 pH、时间、初始浓度对Cr（VI）的吸附率的影响
选取不同的pH（2、3、4、5、6、7），时间（0.5 h、1 h、2 h、4 h、8 h、12 h和24h），初始浓度（40 mg/L、50 mg/L、60 mg/L、70 mg/L、80 mg/L、90 mg/L 和100 mg/L）），考察各不同条件下，纳米四氧化三铁对Cr（VI）溶液去除率的影响。
1.3 吸附曲线实验
吸附实验均在温度为（25±1）°C条件下进行，将0.4 mg吸附剂分别加入到10 mL Cr（VI）溶液中（浓度分别为40 mg/L、50 mg/L、60 mg/L、70 mg/L、80 mg/L、90 mg/L和100 mg/L），用0.1 M的HCl和NaOH溶液调整pH值。在摇床上震荡吸附（200 rmp），吸附达到平衡后，在外加磁场的作用下分离吸附剂。
2 结果和讨论
2.1 pH、时间、初始浓度对Cr（VI）的吸附率的影响
初始浓度为40 mg/L、温度为25 ℃、投加量为4 g/L时，考察了不同pH下纳米四氧化三铁对Cr（Ⅵ）溶液的吸附效率，由图1可见，pH对Cr（Ⅵ）离子的吸附效率有着很大的影响。当溶液pH从2.0增加到7.0时，Cr（Ⅵ）的去除率从33%增加到99%。这可能是因为随着pH的不断增大，吸附剂处于去质子化形式，纳米四氧化三铁表面的负电荷增加，与带正电荷的Cr（Ⅵ）离子之间反应，从而提高了去除率。
初始浓度为40 mg/L、温度为25 ℃、投加量为4 g/L时，考察了不同时间下纳米四氧化三铁对Cr（Ⅵ）溶液的吸附效率，由图2可见，当时间从0.5 h增加到12 h，Cr（Ⅵ）溶液的去除率从46.3%增至99.4%，从12 h到24 h，几乎没有什么变化，所以12 h为纳米四氧化三铁吸附Cr（Ⅵ）溶液的最佳时间。
pH为7.0、温度为25 ℃、投加量为4 g/L时，考察了不同初始浓度对纳米四氧化三铁对Cr（Ⅵ）溶液的吸附效率，由图3可见，当初始浓度由40 mg/L升到100 mg/L，Cr（Ⅵ）溶液的去除率是在降低的，特别是，当初始浓度超过60 mg/L时，Cr（Ⅵ）溶液的去除率陡然降低，主要是因为它超过了纳米四氧化三铁的饱和吸附浓度。
综上所述，Cr（Ⅵ）溶液的初始浓度为40 mg/L、温度为25 ℃、pH=7.0，12 h的条件下，纳米四氧化三铁对Cr（Ⅵ）溶液的去除效果最好，Cr（Ⅵ）的去除率达到99. 4%。
2.2 纳米四氧化三铁对Cr（Ⅵ）溶液的饱和吸附浓度
根据Langmuir吸附等温线 ，Qe为平衡时的吸附量（mg/g）；Qm为最大吸附容量（mg/g）；Ce为平衡时的溶液浓度（mg/L）；K为Langmuir平衡参数。通过吸附等温曲线可计算出，纳米四氧化三铁对Cr（Ⅵ）溶液的最大吸附浓度为13.4 mg/g。 3 結语
当pH为7.0，温度为25 ℃时，吸附12 h后，Cr（VI）的去除率可达99.4%，并通过吸附曲线计算出纳米四氧化三铁对Cr（VI）的饱和吸附浓度为13.4 mg/g。研究表明，纳米四氧化三铁对Cr（VI）具有非常好的吸附效果，可广泛用于实际工程中的废水处理。
参考文献
[1] MytychP，Cies′laP，StasickaZ.Photo redox Processes in the Cr（Ⅵ）-Cr（Ⅲ）-Oxalate System and Their Environmental Relevance[J].Catal.Appl.B：Environ.，2008，59（3-4）∶161-170.
[2] HuJ，LoIM C，ChenG.Fast Removal and Recovery of Cr（Ⅵ） Using Surface-Modified Jacobsite（MnFe2O4）[J].Langmuir，2005，21（24）∶11173-11179.
[3] LaiKCK，LoIM C.Removal of Chromium（Ⅵ） by Acid-Washed Zero-Valent Iron under Various Ground water Geo chemistry Conditions[J].Environ.Sci.Technol.，2008，42（4）：1238-1244.
[4] Shi T.H，Jia S.G，Chen Y，et al.Adsorption of Pb，Cr，Cu，Cd and Ni onto a va- nadium mine tailing from aqueous solution[J].Journal of Haz-ardous Materials，2009，169（1-3）：838-846.
[5] Nassar N.N.Rapid removal and recovery of Pb from wastewater by magnetic nanoadsorbents[J].Journal of Hazard-ous Materials，2010，184（1-3）：538-546.
[6] Shin K.Y， Hong J.Y，Jang J.Heavy metal ion adsorption behavior in nitrogen- doped magnetic carbon nanoparticles： Isotherms and kinetic study[J].Journal of Hazardous Materials， 2011，190（1-3）：36-44.
[7] KHALAFALLA S E， REIMERS G W. Magnetic liquids：US，3843540 [P].1974.
[8] WANG J-H，ZHENG S-R，SHAO Y，et al.Amino-functionalized Fe3O4@SiO2 core-shell magnetic nanomaterial as a novel adsorbent for aqueous heavy metals removal[J].Journal of Colloid and Interface Science， 2010（349）：293-299.
[9] VALENZUELA R，FUENTES M C，PARRA C，el al. Influence of stirring velocity on the synthesis of magnetite nanoparticles （Fe3O4） by the co-precipitation method[J].Journal of Alloys and Compounds，2009（488）：227-231.