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摘 要：通过焦炉煤气制造甲醇实现了当前焦炉煤气的综合利用，并促使当前的环保、高效与经济实现合理的统一。但受焦炉煤气自身的性质影响，在实际的制造过程中还存在一些问题，影响其制造水平，基于此，从当前的焦炉煤气制甲醇的工艺流程入手，深入进行分析，明确甲醇合成与精馏技术要点，以供参考。
关键词：焦炉煤气；甲醇
引言
甲醇作为新型替代能源和化工原料被广泛使用。甲醇可用作汽车燃料，发展焦炉煤气制甲醇，可缓解我国的石油储备和需求之间的矛盾；其次，生产成本低，用焦炉煤气制甲醇，与用煤和天然气相比，每吨甲醇生产成本分别可降低27%和20%，从而使产品具有较强的市场竞争力；第三，经济效益高。用焦炉煤气进行发电、生产化肥（合成氨、尿素）与生产甲醇比较，生产甲醇利润最高。因此，推广和发展焦炉煤气制甲醇有重要意义。
一、焦炉煤气制甲醇工艺流程
1.甲醇自身是一种无色液体，具有易燃性，有毒，熔点为97.8℃。甲醇蒸汽与空气进行混合时可形成容易爆炸的混合物，遇明火易发生爆炸。甲醇在燃烧过程中可分解为一氧化碳与二氧化碳，基于其性质被广泛应用在各行各业中。焦炉煤气又被称为焦炉气，其主要成分為甲烷与氢气，具有可燃性，属于当前的高热值煤气，是当前炼焦工业形成的衍生产物。甲醇制造原材料现阶段，利用焦炉煤气制甲醇的原料主要有两部分：一部分是直接原料，主要包含氢气、二氧化碳与一氧化碳；另一部分是间接原料，主要包含焦煤煤气、水蒸气以及氧气等。
2.制造工艺流程。在甲醇制造过程中，应首先对来自焦化厂的焦炉煤气进行接收，结合实际情况，对焦炉煤气进行简单的预处理，将其输送至储气罐进行稳压存储，同时控制其压力至2.5MPa。经过压缩净化环节，该环节的主要目的是将当前焦炉煤气中存在的废弃物进行清除，例如，焦油、硫化物、氨气等，该类物质不仅会对甲醇制造过程造成不良影响，还有可能导致催化剂中毒情况，影响制作流程的正常进行。因此，应进行合理的脱硫工序，在该工序中，其首先进行粗脱硫，再进行精脱硫，完成最后的净化。将经过脱硫后的焦炉煤气利用现有的催化剂将气体中的甲烷等成分进行转化，转换为一氧化碳与氢气，进而形成构成甲醇的原材料。加入适量的碳，并对碳氢比进行适当的调整，保证其符合甲醇合成的比例，并对气体进行压缩，形成粗甲醇，最后对粗甲醇进行精馏，转换为当前工业需求的甲醇。
二、运行中出现的异常问题及处理
1.转化炉阻力骤然变大2013年4月转化检修完成，正常置换、升温、投氧后，因后系统存在漏点，转化短停降温。漏点处理完成后，在转化第二次升温过程中，发现转化炉阻力偏高，升至0.1MPa左右，经仪表检查后确认指示数据正常，初期考虑开车进度，决定转化继续开车，投氧后阻力持续升高，最高达0.32MPa，为防止转化炉下部球拱受压过大造成损坏，造成更大的损失，转化立即切氧停车。
2.原因分析：停车后分别对转化炉球拱、焦炉气入转化管道内衬等部位进行检查，未发现异常，通过分析认为是催化剂中粉尘多造成的阻力升高，在本次检修过程中，将转化炉内部检查列入大修项目中，在进入炉内检查过程中，发现了催化剂上部耐火砖部分损坏，上部耐火球中部被烧嘴喷出的气流吹形成较深的凹陷，同时催化剂上部中心部位以外发现有结块现象，但厚度不大，对结块部位进行打破，同时对催化剂上部耐火球表面进行了铺平处理。同时因六角砖不足，临时采购时间又太长，为不影响开车，决定用前期剩下的刚玉球拱砖代替六角砖。转化炉投氧后，刚玉球拱砖没有经过恒温烘干的过程，在高温的蒸汽及焦炉气的急速冲击下，受火面温度骤升，造成球拱砖炸裂，转化烧嘴喷出的高速气流将球拱砖下部的大量粉末翻起，在高温氧流的作用下发生熔融，接触到耐火球后骤冷凝结在耐火球表面，造成转化炉顶部耐火球表面板结阻力升高。判断原因后，组织人员对催化剂、耐火球进行扒卸、过筛、挑拣后回装，转化炉再次开车升温，阻力正常，系统按正常程序开车，指标恢复正常。2CO含量偏低，CO2含量偏高，造成粗醇中水含量偏高，产量偏低转化反应可将CH4转化为CO和CO2，前期按照设计指标将焦炉气中水气比控制在0.7～0.8，高水气比有利于烧嘴的保护及甲烷转化，也可以有效抑制焦炉气受热发生的析碳反应，但增加了蒸汽消耗，同时多余蒸汽吸附热量，致使耗能增加，当水气比在0.8时，新鲜气中CO2为13%，CO为13%。新鲜气中CO2浓度过高，造成甲醇转化率降低，并有甲烷生成，这是由于CO2强吸附在催化剂表面所致，CO2也能参加生成甲醇的反应，但CO2合成甲醇要比CO多耗1分子H2，同时生成1分子水，在一定压力和催化剂作用下，气体中的CO、CO2与H2反应生成甲醇。
三、运行情况分析与研究
1.气体净化。焦炉煤气的净化程度对生产运行的影响很大，主要表现在两个方面：一是焦油脱除不达标，污染脱硫液，影响脱硫效率，甚至在压缩机一段大量出现，造成活门启闭不灵，并积聚于活塞环道内，受热碳化硬结，使活塞环失去作用，严重影响打气量，导致压缩机检修频繁，运行时间缩短；二是粗脱硫后煤气中硫化物超标，加重了精脱硫的负担，使固体脱硫剂的使用寿命缩短。煤气的净化要从源头抓起，严格工艺管理，优化工艺条件。焦油雾虽然量少但危害很大，要引起重视。目前电捕的配置多是一备一用，效果并不理想，对焦油含量高，尤其有外购煤气时，宜增设二级电捕焦油器，把煤气中焦油含量控制在<50mg/m3；硫化物的脱除，要充分利用湿法脱硫液可再生的优点，选用对有机硫脱除量大的吸收剂（如PDS、NHD），把总硫降到100mg/m3以下，延长干法脱硫运行时间。不同的原料采用不同的工艺原料气的氢碳比往往偏离f值。焦炉煤气制甲醇是氢过量而碳不足，新鲜气氢碳比高达2.6以上，但在合成塔中氢碳是按化学计量比例生成甲醇，以致合成循环气中氢就高出很多。氢碳比控制太高，影响产量并引起能耗等消耗定额的增加，降低设备生产能力。调整的办法是补碳，采用回收烟道气CO2或用煤炭制水煤气进行补碳，对焦化厂来说，后一种方法较为适用。但目前百万吨及以下的焦化企业，受规模和投资等条件限制，多数没有采取补碳措施，对氢碳比不做调整，在一定程度上影响了甲醇的产量和资源的利用。 2.CO2含量的控制。在甲醇合成反应中，CO2也是有效成分。CO2合成甲醇时比CO多消耗一个H2用于多生成的水，使粗甲醇含水量增加，加重了精馏的负荷，能耗增大。但是合成气中有少量的CO2存在，对合成甲醇又有一定的好处，这是因为：①二甲醚由两个甲醇脱水反应生成，CO2在合成反应中生成的水，抑制了甲醇脱水反应，减小了二甲醚的生成；②可阻止CO转化成CO2的变换反应，防止催化剂结碳；③由于CO2的合成反应热比CO的反应热低，起到了调节系统温度的作用，有利于保护催化剂的活性并延长其使用寿命。理论研究和生产实践表明，合成气中CO2的含量在3%～6%时，甲醇的收率较高。
3.焦炉煤气经由净化环节后，再经转化环节变为合成气，对合成气的压力来分，主要分为低压，中压和高压法，高压法的催化剂是锌铬，而锌铬催化剂的活性较低，在30MPa左右的压力下反应，这种方法造成高能耗，对设备的要求也较高，产品的质量也不达标，现已不再采用这种方法进行合成。现今主要采用低压法进行甲醇的合成，因为低压法的设备简单于高压法，能耗和其他消耗都低于高压法，成本较低，产生的产品质量也较高，由于这些方面的优点，所以现在主要采用低压法合成甲醇。合成气经预热后加压到5MPa左右再注入合成塔，使用铜基催化剂，氢气和一氧化碳，二氧化碳进行反应之后得到甲醇，这时甲醇是粗甲醇，其中掺杂着少量的有机杂质。粗甲醇再进行精馏，现在焦炉煤气制甲醇的精馏方式又分为三塔精馏和双塔精馏，三塔精馏系统分为预精馏塔，加压精馏塔和常压精馏塔。三塔精馏的能耗要比双塔精馏低，三塔精馏和双塔精馏的不同之处是三塔精馏有两个主精馏塔，一个塔进行加压操作，另一个塔在常压下进行操作，常压塔的再沸器利用加壓塔产生的塔顶蒸汽提供热量，能量消耗低于双塔流程。
四、焦炉气制备甲醇产生的环境问题
1.使用焦炉气作为原料气制备甲醇工艺，虽然可以极大程度地减少焦炉气放散所引起的诸多环境污染问题，但是在整个甲醇的生产过程中也难免造成了其他一些影响环境的因素。这一类项目对于周围环境的影响可以划分成以下方面：对周围环境空气、水体、声环境的影响已经产生的尾渣固体废弃物对环境的影响。
2.对环境空气的影响。焦炉气制备甲醇项目对环境空气的影响表现为其生产过程中产生的各类废气污染源，主要包括：精脱硫升温炉以及转化预热炉燃烧合成、精馏弛放气。其主要成分为氢气和一氧化碳，它们经燃烧转化为二氧化碳和水蒸气，有不少于20m高的排气烟囱进行排空，对环境的影响相对比较小。排放预热焦炉的烟道气。从转化工段传递到预热炉，得到甲醇贮罐里面的放散气以及精馏甲醇而产生的不凝气的混合气体，混合气体的主要成分为氢气和一氧化碳，经燃烧转化为二氧化碳和水蒸气，必须使用H≧20m的排气筒对其进行排空处理，排气的速率可以达到5300m3/h。甲醇经合成使用触媒还原以后放空气。还原后的混合气体主要存在于甲醇合成工序的开车初期，大致的排放时间为3小时，主要成分为氢气、一氧化碳、二氧化碳等，最后可以送到锅炉用来燃烧使用。合成工序排放驰放气。改驰放气出自甲醇合成工段的洗醇塔顶，它的排放量为8200m3/h～8400m3/h，驰放气的主要成分为氢气、一氧化碳、二氧化碳、氮气等，最后可以送到锅炉进行燃烧。贮罐区的放散气。这部分放散气主要来自甲醇合成工段的闪蒸槽以及粗甲醇减压装置的释放，这些放散气的成分为氢气还有甲烷等，它的排放量180m3/h，可以送到转化工段预热炉进行燃料使用。冷凝器不凝气。这些不凝气主要出自甲醇的精制工段的冷凝器，不凝气的成分为氢气和一氧化碳等，它的排放总量约45m3/h，可传送到转化工段的预热炉作为燃料使用。如果发生生产事故，甲醇的生产装置就会变成为间断生产，那么它的原料气即焦炉气必然会实施放散。焦炉气中的污染物种类繁多、成分非常复杂，且大部分都具有毒性。
3.固体废弃物的影响。焦炉气制备甲醇整个工艺流程中，在脱硫工段要使用脱硫剂，脱硫剂含有氧化铁、氧化锌以及氧化锰；在甲醇生产的催化转化过程中将排放出废弃的转化催化剂以及铁钼转化触媒；在该流程的甲醇合成工段会排放出含有铜、锌以及铬的催化剂等。其中，一部分危险废物的废弃催化剂需要进行比较妥善的处置。这些固体废物可以由提供催化剂的生产厂家自行回收也可以送到拥有危险废物处理处置资质的企业及部门进行回收处理。另外的固体废弃物还包括了其配套工程的锅炉用灰渣还包括少量的生活废弃物。对声环境的影响焦炉煤气生产甲醇过程中所产生的噪声污染主要由各种机械动力设备的机械振动和空气湍流引起。
五、合成反应温度的影响
1.甲醇合成反应为强放热反应，必须用冷却介质带走其热量，以确保触媒温度不过高，导致催化剂烧结。甲醇分厂采用的合成塔为Lurgi型管束式合成塔，此合成塔类似于列管式换热器，列管内装入催化剂，壳程充满水，合成反应放的大量热很快被沸腾的水带走，沸腾的水与汽包维持自然循环，通过控制沸腾水上方的蒸汽压力，可保证恒定的反应温度，此设备很大程度上保护了催化剂。根据化学反应平衡原理，温度升高使反应速率提高的同时也使平衡常数降低，不利于甲醇合成反应平衡向正反应方向进行。甲醇合成反应温度越高，副反应增多，生成的粗甲醇中有机杂质等组分的含量也增多，给后期粗甲醇的精馏加工带来困难。但是温度降低，反应速率会降低，因此使用催化剂提高反应速率，合成反应在较低温度下进行有利于反应平衡向生成甲醇的方向进行。随着催化剂研究的不断深入发展，铜基催化剂研制成功，其低温活性越来越好，甲醇分厂采用的为RK-05型铜基催化剂，其使用温度为190～280℃，最佳使用温度为205～280℃。为了防止催化剂迅速老化，在催化剂使用初期，反应温度易维持在较低的数值，甲醇分厂投用催化剂初期温度为210℃，可以达到85%的CO单程合成率。
2.根据在甲醇合成过程中产生的合成气中的碳氢比可知，合成气体中的碳氢比值过大或过小都会对生产过程产生不良影响，比值过小会使单方面的能源消耗增加，造成能源的浪费，比值过大会降低催化剂的活性，极其可能会发生一些副反应。因此，向合成塔中注入较多的氢气来增加合成气体中氢气的含量，使催化床的温度以及发生副反应的可能性都大大降低，且对各种多碳烃以及其他副反应产物的生成起到了一定的抑制作用，与此同时，还能避免发生催化剂中毒的现象，提高甲醇浓度及质量，保证甲醇合成反应的高效性、安全性以及稳定性。通过不断地科学研究与论证，结果显示合成气体中的氢碳比值处于2.05与2.15这个数据区间时，原料能够产生最高的利用率，从而此时合成甲醇的效率也是最高的。
3.通常来讲，在甲醇的合成反应中，各类气体在合成气中所占的比例如下：二氧化碳大约5%、一氧化碳大约20%、氢气大约70%。根据这个比例算出的氢碳比大约为2.98%，相比研究论证出的理论上的最优氢碳比，较以往相比明显的高出许多，该数据就说明在实际合成反应中，合成气中含有较多的氢及较少的碳，那么过多的氢气会使甲醇合成回路中产生的循环气含量增加，由此增加了压缩机的工作负担以及废气的排放量，这样生产造成的后果是增加了能源的消耗，并且无法实现废气中的可利用气体的使用价值，造成资源的浪费。
结束语
综合以上分析，焦炉煤气中氢多碳少，大量的氢存在于驰放气中不能得到高效利用。精馏不凝气中碳多氢少，若将其与焦炉煤气配合使用，可以适当的调整原料气的氢碳比。通过以上补碳方式，不仅可以大幅度提高甲醇的产量，同时可使焦炉煤气中宝贵的氢资源得到高效利用，减少驰放气量，实现节能减排，经济效益和社会效益均有较大程度提高。当采用精馏不凝气补CO2工艺，防止了高温下烷烃在转化催化剂表面结碳，促进了甲烷向一氧化碳和氢气方向的生成，从实际操作来讲，此工艺是可行的。采用精馏不凝气补CO2工艺，原料气中总碳的数量增加，提高了合成甲醇的有效成份，提高了甲醇的产量，同时减少了向大气中排放CO2的总量，减小了对大气的污染，达到节能减及降耗的目的，从理论上是可行的。
参考文献
[1]候悟生，袁社路.关于甲醇精馏装置增设调峰水冷器的技术改造总结[J].化工管理，2015（12）：174.
[2]贺力荃.焦化联产甲醇项目生产及其环境影响的若干问题[J].干旱环境监测，2017，23（2）：92-94.
[3]张雅丽，朱仁成，朱亚中，等.化工机械设备噪音的危害及降噪措施[J].广州化工，2016，43（17）：159-161.
关键词：焦炉煤气；甲醇
引言
甲醇作为新型替代能源和化工原料被广泛使用。甲醇可用作汽车燃料，发展焦炉煤气制甲醇，可缓解我国的石油储备和需求之间的矛盾；其次，生产成本低，用焦炉煤气制甲醇，与用煤和天然气相比，每吨甲醇生产成本分别可降低27%和20%，从而使产品具有较强的市场竞争力；第三，经济效益高。用焦炉煤气进行发电、生产化肥（合成氨、尿素）与生产甲醇比较，生产甲醇利润最高。因此，推广和发展焦炉煤气制甲醇有重要意义。
一、焦炉煤气制甲醇工艺流程
1.甲醇自身是一种无色液体，具有易燃性，有毒，熔点为97.8℃。甲醇蒸汽与空气进行混合时可形成容易爆炸的混合物，遇明火易发生爆炸。甲醇在燃烧过程中可分解为一氧化碳与二氧化碳，基于其性质被广泛应用在各行各业中。焦炉煤气又被称为焦炉气，其主要成分為甲烷与氢气，具有可燃性，属于当前的高热值煤气，是当前炼焦工业形成的衍生产物。甲醇制造原材料现阶段，利用焦炉煤气制甲醇的原料主要有两部分：一部分是直接原料，主要包含氢气、二氧化碳与一氧化碳；另一部分是间接原料，主要包含焦煤煤气、水蒸气以及氧气等。
2.制造工艺流程。在甲醇制造过程中，应首先对来自焦化厂的焦炉煤气进行接收，结合实际情况，对焦炉煤气进行简单的预处理，将其输送至储气罐进行稳压存储，同时控制其压力至2.5MPa。经过压缩净化环节，该环节的主要目的是将当前焦炉煤气中存在的废弃物进行清除，例如，焦油、硫化物、氨气等，该类物质不仅会对甲醇制造过程造成不良影响，还有可能导致催化剂中毒情况，影响制作流程的正常进行。因此，应进行合理的脱硫工序，在该工序中，其首先进行粗脱硫，再进行精脱硫，完成最后的净化。将经过脱硫后的焦炉煤气利用现有的催化剂将气体中的甲烷等成分进行转化，转换为一氧化碳与氢气，进而形成构成甲醇的原材料。加入适量的碳，并对碳氢比进行适当的调整，保证其符合甲醇合成的比例，并对气体进行压缩，形成粗甲醇，最后对粗甲醇进行精馏，转换为当前工业需求的甲醇。
二、运行中出现的异常问题及处理
1.转化炉阻力骤然变大2013年4月转化检修完成，正常置换、升温、投氧后，因后系统存在漏点，转化短停降温。漏点处理完成后，在转化第二次升温过程中，发现转化炉阻力偏高，升至0.1MPa左右，经仪表检查后确认指示数据正常，初期考虑开车进度，决定转化继续开车，投氧后阻力持续升高，最高达0.32MPa，为防止转化炉下部球拱受压过大造成损坏，造成更大的损失，转化立即切氧停车。
2.原因分析：停车后分别对转化炉球拱、焦炉气入转化管道内衬等部位进行检查，未发现异常，通过分析认为是催化剂中粉尘多造成的阻力升高，在本次检修过程中，将转化炉内部检查列入大修项目中，在进入炉内检查过程中，发现了催化剂上部耐火砖部分损坏，上部耐火球中部被烧嘴喷出的气流吹形成较深的凹陷，同时催化剂上部中心部位以外发现有结块现象，但厚度不大，对结块部位进行打破，同时对催化剂上部耐火球表面进行了铺平处理。同时因六角砖不足，临时采购时间又太长，为不影响开车，决定用前期剩下的刚玉球拱砖代替六角砖。转化炉投氧后，刚玉球拱砖没有经过恒温烘干的过程，在高温的蒸汽及焦炉气的急速冲击下，受火面温度骤升，造成球拱砖炸裂，转化烧嘴喷出的高速气流将球拱砖下部的大量粉末翻起，在高温氧流的作用下发生熔融，接触到耐火球后骤冷凝结在耐火球表面，造成转化炉顶部耐火球表面板结阻力升高。判断原因后，组织人员对催化剂、耐火球进行扒卸、过筛、挑拣后回装，转化炉再次开车升温，阻力正常，系统按正常程序开车，指标恢复正常。2CO含量偏低，CO2含量偏高，造成粗醇中水含量偏高，产量偏低转化反应可将CH4转化为CO和CO2，前期按照设计指标将焦炉气中水气比控制在0.7～0.8，高水气比有利于烧嘴的保护及甲烷转化，也可以有效抑制焦炉气受热发生的析碳反应，但增加了蒸汽消耗，同时多余蒸汽吸附热量，致使耗能增加，当水气比在0.8时，新鲜气中CO2为13%，CO为13%。新鲜气中CO2浓度过高，造成甲醇转化率降低，并有甲烷生成，这是由于CO2强吸附在催化剂表面所致，CO2也能参加生成甲醇的反应，但CO2合成甲醇要比CO多耗1分子H2，同时生成1分子水，在一定压力和催化剂作用下，气体中的CO、CO2与H2反应生成甲醇。
三、运行情况分析与研究
1.气体净化。焦炉煤气的净化程度对生产运行的影响很大，主要表现在两个方面：一是焦油脱除不达标，污染脱硫液，影响脱硫效率，甚至在压缩机一段大量出现，造成活门启闭不灵，并积聚于活塞环道内，受热碳化硬结，使活塞环失去作用，严重影响打气量，导致压缩机检修频繁，运行时间缩短；二是粗脱硫后煤气中硫化物超标，加重了精脱硫的负担，使固体脱硫剂的使用寿命缩短。煤气的净化要从源头抓起，严格工艺管理，优化工艺条件。焦油雾虽然量少但危害很大，要引起重视。目前电捕的配置多是一备一用，效果并不理想，对焦油含量高，尤其有外购煤气时，宜增设二级电捕焦油器，把煤气中焦油含量控制在<50mg/m3；硫化物的脱除，要充分利用湿法脱硫液可再生的优点，选用对有机硫脱除量大的吸收剂（如PDS、NHD），把总硫降到100mg/m3以下，延长干法脱硫运行时间。不同的原料采用不同的工艺原料气的氢碳比往往偏离f值。焦炉煤气制甲醇是氢过量而碳不足，新鲜气氢碳比高达2.6以上，但在合成塔中氢碳是按化学计量比例生成甲醇，以致合成循环气中氢就高出很多。氢碳比控制太高，影响产量并引起能耗等消耗定额的增加，降低设备生产能力。调整的办法是补碳，采用回收烟道气CO2或用煤炭制水煤气进行补碳，对焦化厂来说，后一种方法较为适用。但目前百万吨及以下的焦化企业，受规模和投资等条件限制，多数没有采取补碳措施，对氢碳比不做调整，在一定程度上影响了甲醇的产量和资源的利用。 2.CO2含量的控制。在甲醇合成反应中，CO2也是有效成分。CO2合成甲醇时比CO多消耗一个H2用于多生成的水，使粗甲醇含水量增加，加重了精馏的负荷，能耗增大。但是合成气中有少量的CO2存在，对合成甲醇又有一定的好处，这是因为：①二甲醚由两个甲醇脱水反应生成，CO2在合成反应中生成的水，抑制了甲醇脱水反应，减小了二甲醚的生成；②可阻止CO转化成CO2的变换反应，防止催化剂结碳；③由于CO2的合成反应热比CO的反应热低，起到了调节系统温度的作用，有利于保护催化剂的活性并延长其使用寿命。理论研究和生产实践表明，合成气中CO2的含量在3%～6%时，甲醇的收率较高。
3.焦炉煤气经由净化环节后，再经转化环节变为合成气，对合成气的压力来分，主要分为低压，中压和高压法，高压法的催化剂是锌铬，而锌铬催化剂的活性较低，在30MPa左右的压力下反应，这种方法造成高能耗，对设备的要求也较高，产品的质量也不达标，现已不再采用这种方法进行合成。现今主要采用低压法进行甲醇的合成，因为低压法的设备简单于高压法，能耗和其他消耗都低于高压法，成本较低，产生的产品质量也较高，由于这些方面的优点，所以现在主要采用低压法合成甲醇。合成气经预热后加压到5MPa左右再注入合成塔，使用铜基催化剂，氢气和一氧化碳，二氧化碳进行反应之后得到甲醇，这时甲醇是粗甲醇，其中掺杂着少量的有机杂质。粗甲醇再进行精馏，现在焦炉煤气制甲醇的精馏方式又分为三塔精馏和双塔精馏，三塔精馏系统分为预精馏塔，加压精馏塔和常压精馏塔。三塔精馏的能耗要比双塔精馏低，三塔精馏和双塔精馏的不同之处是三塔精馏有两个主精馏塔，一个塔进行加压操作，另一个塔在常压下进行操作，常压塔的再沸器利用加壓塔产生的塔顶蒸汽提供热量，能量消耗低于双塔流程。
四、焦炉气制备甲醇产生的环境问题
1.使用焦炉气作为原料气制备甲醇工艺，虽然可以极大程度地减少焦炉气放散所引起的诸多环境污染问题，但是在整个甲醇的生产过程中也难免造成了其他一些影响环境的因素。这一类项目对于周围环境的影响可以划分成以下方面：对周围环境空气、水体、声环境的影响已经产生的尾渣固体废弃物对环境的影响。
2.对环境空气的影响。焦炉气制备甲醇项目对环境空气的影响表现为其生产过程中产生的各类废气污染源，主要包括：精脱硫升温炉以及转化预热炉燃烧合成、精馏弛放气。其主要成分为氢气和一氧化碳，它们经燃烧转化为二氧化碳和水蒸气，有不少于20m高的排气烟囱进行排空，对环境的影响相对比较小。排放预热焦炉的烟道气。从转化工段传递到预热炉，得到甲醇贮罐里面的放散气以及精馏甲醇而产生的不凝气的混合气体，混合气体的主要成分为氢气和一氧化碳，经燃烧转化为二氧化碳和水蒸气，必须使用H≧20m的排气筒对其进行排空处理，排气的速率可以达到5300m3/h。甲醇经合成使用触媒还原以后放空气。还原后的混合气体主要存在于甲醇合成工序的开车初期，大致的排放时间为3小时，主要成分为氢气、一氧化碳、二氧化碳等，最后可以送到锅炉用来燃烧使用。合成工序排放驰放气。改驰放气出自甲醇合成工段的洗醇塔顶，它的排放量为8200m3/h～8400m3/h，驰放气的主要成分为氢气、一氧化碳、二氧化碳、氮气等，最后可以送到锅炉进行燃烧。贮罐区的放散气。这部分放散气主要来自甲醇合成工段的闪蒸槽以及粗甲醇减压装置的释放，这些放散气的成分为氢气还有甲烷等，它的排放量180m3/h，可以送到转化工段预热炉进行燃料使用。冷凝器不凝气。这些不凝气主要出自甲醇的精制工段的冷凝器，不凝气的成分为氢气和一氧化碳等，它的排放总量约45m3/h，可传送到转化工段的预热炉作为燃料使用。如果发生生产事故，甲醇的生产装置就会变成为间断生产，那么它的原料气即焦炉气必然会实施放散。焦炉气中的污染物种类繁多、成分非常复杂，且大部分都具有毒性。
3.固体废弃物的影响。焦炉气制备甲醇整个工艺流程中，在脱硫工段要使用脱硫剂，脱硫剂含有氧化铁、氧化锌以及氧化锰；在甲醇生产的催化转化过程中将排放出废弃的转化催化剂以及铁钼转化触媒；在该流程的甲醇合成工段会排放出含有铜、锌以及铬的催化剂等。其中，一部分危险废物的废弃催化剂需要进行比较妥善的处置。这些固体废物可以由提供催化剂的生产厂家自行回收也可以送到拥有危险废物处理处置资质的企业及部门进行回收处理。另外的固体废弃物还包括了其配套工程的锅炉用灰渣还包括少量的生活废弃物。对声环境的影响焦炉煤气生产甲醇过程中所产生的噪声污染主要由各种机械动力设备的机械振动和空气湍流引起。
五、合成反应温度的影响
1.甲醇合成反应为强放热反应，必须用冷却介质带走其热量，以确保触媒温度不过高，导致催化剂烧结。甲醇分厂采用的合成塔为Lurgi型管束式合成塔，此合成塔类似于列管式换热器，列管内装入催化剂，壳程充满水，合成反应放的大量热很快被沸腾的水带走，沸腾的水与汽包维持自然循环，通过控制沸腾水上方的蒸汽压力，可保证恒定的反应温度，此设备很大程度上保护了催化剂。根据化学反应平衡原理，温度升高使反应速率提高的同时也使平衡常数降低，不利于甲醇合成反应平衡向正反应方向进行。甲醇合成反应温度越高，副反应增多，生成的粗甲醇中有机杂质等组分的含量也增多，给后期粗甲醇的精馏加工带来困难。但是温度降低，反应速率会降低，因此使用催化剂提高反应速率，合成反应在较低温度下进行有利于反应平衡向生成甲醇的方向进行。随着催化剂研究的不断深入发展，铜基催化剂研制成功，其低温活性越来越好，甲醇分厂采用的为RK-05型铜基催化剂，其使用温度为190～280℃，最佳使用温度为205～280℃。为了防止催化剂迅速老化，在催化剂使用初期，反应温度易维持在较低的数值，甲醇分厂投用催化剂初期温度为210℃，可以达到85%的CO单程合成率。
2.根据在甲醇合成过程中产生的合成气中的碳氢比可知，合成气体中的碳氢比值过大或过小都会对生产过程产生不良影响，比值过小会使单方面的能源消耗增加，造成能源的浪费，比值过大会降低催化剂的活性，极其可能会发生一些副反应。因此，向合成塔中注入较多的氢气来增加合成气体中氢气的含量，使催化床的温度以及发生副反应的可能性都大大降低，且对各种多碳烃以及其他副反应产物的生成起到了一定的抑制作用，与此同时，还能避免发生催化剂中毒的现象，提高甲醇浓度及质量，保证甲醇合成反应的高效性、安全性以及稳定性。通过不断地科学研究与论证，结果显示合成气体中的氢碳比值处于2.05与2.15这个数据区间时，原料能够产生最高的利用率，从而此时合成甲醇的效率也是最高的。
3.通常来讲，在甲醇的合成反应中，各类气体在合成气中所占的比例如下：二氧化碳大约5%、一氧化碳大约20%、氢气大约70%。根据这个比例算出的氢碳比大约为2.98%，相比研究论证出的理论上的最优氢碳比，较以往相比明显的高出许多，该数据就说明在实际合成反应中，合成气中含有较多的氢及较少的碳，那么过多的氢气会使甲醇合成回路中产生的循环气含量增加，由此增加了压缩机的工作负担以及废气的排放量，这样生产造成的后果是增加了能源的消耗，并且无法实现废气中的可利用气体的使用价值，造成资源的浪费。
结束语
综合以上分析，焦炉煤气中氢多碳少，大量的氢存在于驰放气中不能得到高效利用。精馏不凝气中碳多氢少，若将其与焦炉煤气配合使用，可以适当的调整原料气的氢碳比。通过以上补碳方式，不仅可以大幅度提高甲醇的产量，同时可使焦炉煤气中宝贵的氢资源得到高效利用，减少驰放气量，实现节能减排，经济效益和社会效益均有较大程度提高。当采用精馏不凝气补CO2工艺，防止了高温下烷烃在转化催化剂表面结碳，促进了甲烷向一氧化碳和氢气方向的生成，从实际操作来讲，此工艺是可行的。采用精馏不凝气补CO2工艺，原料气中总碳的数量增加，提高了合成甲醇的有效成份，提高了甲醇的产量，同时减少了向大气中排放CO2的总量，减小了对大气的污染，达到节能减及降耗的目的，从理论上是可行的。
参考文献
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