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【摘 要】污泥基生物炭是污泥水热处理后所产生的富碳固态物质，其因在农业和环境领域中表现出的巨大应用潜力而备受国内外学者们关注。然而生物炭自身所携载重金属的潜在环境影响尚未受到足够重视。重金属固持受内外因素的共同影响，其固持机理需从重金属-有机螯合物降解途径、重金属-有机螯合物与有机化合物及典型无机物（Cl、S、P等）相互作用机制、系统控制参数对重金属耦合迁移转化规律的影响三个层次揭示污。
【关键词】城市污泥；水热处理；重金属-有机螯合物；固持性能；生物炭
1. 前言
城市污泥产量大、含水率高、组成复杂，是城市固體废弃物处理处置的一大难题 [1]。业已证实，水热法可利用污泥含水率高（>80%）的特点对其进行直接处理，且减容率高，在转化的过程中还可实现能量的自给自足，被认为是极具发展前景的污泥资源化技术。我国城市污泥含沙量高，经水热处理后将产生较大量剩余固体，即污泥基生物炭。目前关于生物炭的应用主要集中于固体燃料、吸附剂和土地利用等方面。生物炭的土地利用主要包括农田利用、林地利用、园林绿化利用以及作为土壤改良剂等。虽然污泥中的病原微生物等经水热处理后可实现无害化，但重金属依然大量存在、潜在危害较大。因此，重金属是限制生物炭在农业和环境领域大规模利用的重要因素。
根据反应温度的不同，水热处理可具体划分为炭化（180℃～250℃）、液化（250℃～400℃）和气化（>400℃）。研究证实水热处理可将污泥中的部分结合水转化为自由水而脱去，继而促使重金属大量富集至生物炭中。Zhu等指出炭化和液化可使重金属稳定性得到增强，气化过程则会在一定程度上降低重金属的稳定性[2]。翟云波等关于污泥水热处理的研究报道指出，炭体材料表面-COOH、-OH的含量会随反应温度的升高而降低[3]。而官能团含量的改变将影响生物炭对重金属的固持性能。由此可知，水热条件对生物炭性质的影响是调控其重金属固持性能的主要因素，而较低（180℃～400℃）的反应温度区间不仅能够降低对反应设备的要求及经济投入，还能获的更优的重金属固持性能。
2. 重金属的固持性能受内在和外在因素的共同影响
2.1 内在因素对重金属固持性能的影响
内在因素主要指污泥自身组成如水相（自由水）、有机化合物及无机物（Cl、S、P等）、酸碱性（pH）对重金属迁移转化行为的影响。目前，针对污泥及其热解、焚烧过程中重金属的迁移转化研究较广，为如何深入研究污泥水热处理过程中重金属在各产物间的具体迁移转化行为及机理提供了大量经验借鉴和理论依据。
He等指出与有机物形成螯合物是污泥中重金属存在的主要形式[4]。Stevenson等研究表明腐殖酸含有的聚合芳香环结构是复杂的多元有机复合体，这些芳香环带有大量的、等可与重金属离子发生吸附、交换和络合形成有机-金属络合物及吸附物，这些有重金属-有机络合物的稳定性是影响重金属元素在环境中的迁移转化、生物活性的重要因素[5]。而特别值得注意的是，水热处理是在高温高压水中进行，该条件下不仅水的物理和化学性质会发生较大改变，污泥中典型有机化合物（蛋白质类、脂肪类、碳水化合物、木质素）、无机物（Cl、S、P等）等也会与重金属-腐殖酸相互作用，继而影响重金属的迁移转化规律。
2.2 外在因素对重金属固持性能的影响
外在因素如反应温度、停留时间、升温速率、添加剂等对重金属迁移转化存在影响。Shi等通过将污泥在170℃-280℃下对污泥进行水热处理发现，水热处理在将污泥减容的同时促进了重金属（Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Ni）向液态（水和生物油）的迁移，而温度的升高有利于部分重金属（Zn、Cd、Pb）向液体产物的迁移[6]。Leng等在水热处理污泥（280℃-360℃）的研究中也有相同的发现，但是大量的重金属还是有效地富集于生物炭中，而且重金属中迁移性和生物可利用性强的部分经处理后转化为相对稳定的状态，从而降低了其环境污染水平[7]。Li等对污泥经375℃和400℃水热处理前后生物炭中重金属（Cu、Zn、Cd、Pb、Cr）的赋存形态及污染水平进行了评估，指出随着水热温度的升高，重金属生态毒性也相应增加，而且水热处理对重金属稳定化效果具有选择性[8]。此外，Yuan等还发现在反应温度为318℃时，NaOH协同超临界丙酮可有效的将重金属富集至生物炭中[9]。其后续研究对生物炭中重金属的生态毒性进行了评估，指出生物炭中重金属的生态毒性显著低于其在污泥中的生态毒性[10]。
2.3 生物质的添加对重金属的固持性能的影响
当前，生物质常被用以与污泥共同进行水热处理以改善生物炭的性质。Chen等采用了油茶饼粕作为添加物以考察了其他生物质与污泥联合水热反应并指出生物质及污泥经水热处理后比表面积增大且官能团丰富，这些性质的有利于吸附液体中或释放至液体中的金属离子，继而提高重金属富集性及稳定性[11]。但是，以污泥高温热解制备的活性炭作为其水热处理的添加物时却提高了生物炭中重金属的环境污染风险[3]。以往这些研究已证实了外在作用因素可影响重金属的迁移转化规律及生物有效性，但尚未探究外在因素与重金属-有机螯合物降解、重金属耦合迁移转化规律（Cu、Zn、Cd、Pb、Cr）之间的相关性，而确定这种相关性对揭示水热处理中重金属稳定化机理及研究重金属-有机物污染控制机制具有重要意义。
3. 结论与展望
现有研究已发现水热工艺处理城市污泥制备生物炭的过程中可改变重金属的迁移转化行为，进而增强重金属的稳定性，实现生态毒性的降低，但重金属获得稳定化的具体作用机制尚不清楚，这是推动水热处理技术用于实现污泥资源化、减量化、无害化、稳定化的一大瓶颈。
要准确揭示污泥水热处理过程中重金属高效稳定化作用机制，需要从重金属-有机螯合物降解途径、重金属-有机螯合物与有机化合物及典型无机物（Cl、S、P等）相互作用机制、系统控制参数对重金属耦合迁移转化规律的影响三个层次进行考察。污泥水热处理属于多相多组分的化学反应，因此还有必要利用热力学软件的计算，深入剖析污泥水热处理过程中各种影响因素对重金属迁移转化规律的影响，并最终实现重金属稳定化机制的揭示。 参考文献：
[1] Liu Y， Kang X， Li X， Yuan X. Performance of aerobic granular sludge in a sequencing batch bioreactor for slaughterhouse wastewater treatment. Bioresource Technology， 2015， 190， 487-491.
[2] Zhu W， Xu ZR， Li L， He C. The behavior of phosphorus in sub- and supercritical water gasification of sewage sludge. Chemical Engineering Journal， 2011， 171 （1）： 190-196.
[3] Zhai YB， Chen HM， Xu BB， Xiang BB， Chen Z， Li CT， Zeng GM. Influence of sewage sludge-based activated carbon and temperature on the liquefaction of sewage sludge： Yield and composition of bio-oil， immobilization and risk assessment of heavy metals. Bioresource Technology2014，159：72-79.
[4] He YD， Zhai YB， Li CT， Yang F， Chen L， Fan XP， Peng WF， Fu ZM. The fate of Cu， Zn， Pb， Cd during the pyrolysis of sewage sludge at different temperatures. Environmental Technology， 2010， 31 （5）：567-574.
[5] Stevenson FJ. Humic Chemistry： Genesis， Composition， Reaction. 1994： 2nd ed. Wiley， New York.
[6] Shi WS， Liu CG， Ding D， et al. Immobilization of heavy metals in sewage sludge by using subcritical water technology. Bioresource Technology， 2013， 137： 18-24 .
[7]Leng LJ， Yuan XZ， Huang HJ， Jiang HW， Chen XH， Zeng GM. The migration and transformation behavior of heavy metals during the liquefaction process of sewage sludge. Bioresource Technology， 2014， 167： 144-150.
[8] Li L， Xu ZR， Zhang CL， et al. Quantitative evaluation of heavy metals in solid residues from sub- and super-critical water gasification of sewage sludge. Bioresource Technology， 2012， 121： 169-175.
[9] Yuan XZ， Huang HJ， Zeng GM， et al. Total concentrations and chemical speciation of heavy metals in liquefaction residues of sewage sludge. Bioresource Technology， 2011， 102： 4104-4110
[10] Huang HJ， Yuan XZ， Zeng GM， Zhu HN， Li H， Liu ZF， Jiang HW， Leng LJ， Bi WK. Quantitative evaluation of heavy metals’ pollution hazards in liquefaction residues of sewage sludge. Bioresource Technology， 2011， 102： 10346-10351.
[11] Chen HM， Zhai YB， Xu BB， Xiang BB， Zhu L，Qiu L， Liu XT， Li CT， Zeng GM. Fate and risk assessment of heavy metals in residue from co-liquefaction of Camellia oleifera cake and sewage sludge in supercritical ethanol. Bioresource Technology， 2014，167：578-581
基金項目：
湖北省教育厅科学技术研究项目（Q20162702）。
作者简介：
陈红梅，女，博士，主要从事固体废弃物处理处置等相关研究。
【关键词】城市污泥；水热处理；重金属-有机螯合物；固持性能；生物炭
1. 前言
城市污泥产量大、含水率高、组成复杂，是城市固體废弃物处理处置的一大难题 [1]。业已证实，水热法可利用污泥含水率高（>80%）的特点对其进行直接处理，且减容率高，在转化的过程中还可实现能量的自给自足，被认为是极具发展前景的污泥资源化技术。我国城市污泥含沙量高，经水热处理后将产生较大量剩余固体，即污泥基生物炭。目前关于生物炭的应用主要集中于固体燃料、吸附剂和土地利用等方面。生物炭的土地利用主要包括农田利用、林地利用、园林绿化利用以及作为土壤改良剂等。虽然污泥中的病原微生物等经水热处理后可实现无害化，但重金属依然大量存在、潜在危害较大。因此，重金属是限制生物炭在农业和环境领域大规模利用的重要因素。
根据反应温度的不同，水热处理可具体划分为炭化（180℃～250℃）、液化（250℃～400℃）和气化（>400℃）。研究证实水热处理可将污泥中的部分结合水转化为自由水而脱去，继而促使重金属大量富集至生物炭中。Zhu等指出炭化和液化可使重金属稳定性得到增强，气化过程则会在一定程度上降低重金属的稳定性[2]。翟云波等关于污泥水热处理的研究报道指出，炭体材料表面-COOH、-OH的含量会随反应温度的升高而降低[3]。而官能团含量的改变将影响生物炭对重金属的固持性能。由此可知，水热条件对生物炭性质的影响是调控其重金属固持性能的主要因素，而较低（180℃～400℃）的反应温度区间不仅能够降低对反应设备的要求及经济投入，还能获的更优的重金属固持性能。
2. 重金属的固持性能受内在和外在因素的共同影响
2.1 内在因素对重金属固持性能的影响
内在因素主要指污泥自身组成如水相（自由水）、有机化合物及无机物（Cl、S、P等）、酸碱性（pH）对重金属迁移转化行为的影响。目前，针对污泥及其热解、焚烧过程中重金属的迁移转化研究较广，为如何深入研究污泥水热处理过程中重金属在各产物间的具体迁移转化行为及机理提供了大量经验借鉴和理论依据。
He等指出与有机物形成螯合物是污泥中重金属存在的主要形式[4]。Stevenson等研究表明腐殖酸含有的聚合芳香环结构是复杂的多元有机复合体，这些芳香环带有大量的、等可与重金属离子发生吸附、交换和络合形成有机-金属络合物及吸附物，这些有重金属-有机络合物的稳定性是影响重金属元素在环境中的迁移转化、生物活性的重要因素[5]。而特别值得注意的是，水热处理是在高温高压水中进行，该条件下不仅水的物理和化学性质会发生较大改变，污泥中典型有机化合物（蛋白质类、脂肪类、碳水化合物、木质素）、无机物（Cl、S、P等）等也会与重金属-腐殖酸相互作用，继而影响重金属的迁移转化规律。
2.2 外在因素对重金属固持性能的影响
外在因素如反应温度、停留时间、升温速率、添加剂等对重金属迁移转化存在影响。Shi等通过将污泥在170℃-280℃下对污泥进行水热处理发现，水热处理在将污泥减容的同时促进了重金属（Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Ni）向液态（水和生物油）的迁移，而温度的升高有利于部分重金属（Zn、Cd、Pb）向液体产物的迁移[6]。Leng等在水热处理污泥（280℃-360℃）的研究中也有相同的发现，但是大量的重金属还是有效地富集于生物炭中，而且重金属中迁移性和生物可利用性强的部分经处理后转化为相对稳定的状态，从而降低了其环境污染水平[7]。Li等对污泥经375℃和400℃水热处理前后生物炭中重金属（Cu、Zn、Cd、Pb、Cr）的赋存形态及污染水平进行了评估，指出随着水热温度的升高，重金属生态毒性也相应增加，而且水热处理对重金属稳定化效果具有选择性[8]。此外，Yuan等还发现在反应温度为318℃时，NaOH协同超临界丙酮可有效的将重金属富集至生物炭中[9]。其后续研究对生物炭中重金属的生态毒性进行了评估，指出生物炭中重金属的生态毒性显著低于其在污泥中的生态毒性[10]。
2.3 生物质的添加对重金属的固持性能的影响
当前，生物质常被用以与污泥共同进行水热处理以改善生物炭的性质。Chen等采用了油茶饼粕作为添加物以考察了其他生物质与污泥联合水热反应并指出生物质及污泥经水热处理后比表面积增大且官能团丰富，这些性质的有利于吸附液体中或释放至液体中的金属离子，继而提高重金属富集性及稳定性[11]。但是，以污泥高温热解制备的活性炭作为其水热处理的添加物时却提高了生物炭中重金属的环境污染风险[3]。以往这些研究已证实了外在作用因素可影响重金属的迁移转化规律及生物有效性，但尚未探究外在因素与重金属-有机螯合物降解、重金属耦合迁移转化规律（Cu、Zn、Cd、Pb、Cr）之间的相关性，而确定这种相关性对揭示水热处理中重金属稳定化机理及研究重金属-有机物污染控制机制具有重要意义。
3. 结论与展望
现有研究已发现水热工艺处理城市污泥制备生物炭的过程中可改变重金属的迁移转化行为，进而增强重金属的稳定性，实现生态毒性的降低，但重金属获得稳定化的具体作用机制尚不清楚，这是推动水热处理技术用于实现污泥资源化、减量化、无害化、稳定化的一大瓶颈。
要准确揭示污泥水热处理过程中重金属高效稳定化作用机制，需要从重金属-有机螯合物降解途径、重金属-有机螯合物与有机化合物及典型无机物（Cl、S、P等）相互作用机制、系统控制参数对重金属耦合迁移转化规律的影响三个层次进行考察。污泥水热处理属于多相多组分的化学反应，因此还有必要利用热力学软件的计算，深入剖析污泥水热处理过程中各种影响因素对重金属迁移转化规律的影响，并最终实现重金属稳定化机制的揭示。 参考文献：
[1] Liu Y， Kang X， Li X， Yuan X. Performance of aerobic granular sludge in a sequencing batch bioreactor for slaughterhouse wastewater treatment. Bioresource Technology， 2015， 190， 487-491.
[2] Zhu W， Xu ZR， Li L， He C. The behavior of phosphorus in sub- and supercritical water gasification of sewage sludge. Chemical Engineering Journal， 2011， 171 （1）： 190-196.
[3] Zhai YB， Chen HM， Xu BB， Xiang BB， Chen Z， Li CT， Zeng GM. Influence of sewage sludge-based activated carbon and temperature on the liquefaction of sewage sludge： Yield and composition of bio-oil， immobilization and risk assessment of heavy metals. Bioresource Technology2014，159：72-79.
[4] He YD， Zhai YB， Li CT， Yang F， Chen L， Fan XP， Peng WF， Fu ZM. The fate of Cu， Zn， Pb， Cd during the pyrolysis of sewage sludge at different temperatures. Environmental Technology， 2010， 31 （5）：567-574.
[5] Stevenson FJ. Humic Chemistry： Genesis， Composition， Reaction. 1994： 2nd ed. Wiley， New York.
[6] Shi WS， Liu CG， Ding D， et al. Immobilization of heavy metals in sewage sludge by using subcritical water technology. Bioresource Technology， 2013， 137： 18-24 .
[7]Leng LJ， Yuan XZ， Huang HJ， Jiang HW， Chen XH， Zeng GM. The migration and transformation behavior of heavy metals during the liquefaction process of sewage sludge. Bioresource Technology， 2014， 167： 144-150.
[8] Li L， Xu ZR， Zhang CL， et al. Quantitative evaluation of heavy metals in solid residues from sub- and super-critical water gasification of sewage sludge. Bioresource Technology， 2012， 121： 169-175.
[9] Yuan XZ， Huang HJ， Zeng GM， et al. Total concentrations and chemical speciation of heavy metals in liquefaction residues of sewage sludge. Bioresource Technology， 2011， 102： 4104-4110
[10] Huang HJ， Yuan XZ， Zeng GM， Zhu HN， Li H， Liu ZF， Jiang HW， Leng LJ， Bi WK. Quantitative evaluation of heavy metals’ pollution hazards in liquefaction residues of sewage sludge. Bioresource Technology， 2011， 102： 10346-10351.
[11] Chen HM， Zhai YB， Xu BB， Xiang BB， Zhu L，Qiu L， Liu XT， Li CT， Zeng GM. Fate and risk assessment of heavy metals in residue from co-liquefaction of Camellia oleifera cake and sewage sludge in supercritical ethanol. Bioresource Technology， 2014，167：578-581
基金項目：
湖北省教育厅科学技术研究项目（Q20162702）。
作者简介：
陈红梅，女，博士，主要从事固体废弃物处理处置等相关研究。