论文部分内容阅读
0前言
随着石油化工行业的不断发展，耐热钢材料得到越来越广泛的应用，对配套焊条也提出了越来越高的要求。热强性和低温冲击韧性一直是决定其水平高低的两大重要因素。Mo能明显提高基体的再结晶温度，是决定其热强性的主要元素之一。硼常被誉为钢铁合金中的维生素，即使含量甚微也能对其质量产生很大影响[1]，它既是表面活化元素，可以填充晶界空位，阻碍晶界原子扩散，提高耐热钢焊条的热强性，还可以细化晶粒，改善其低温冲击韧性。在焊条的制造过程中，往往加入0.003%左右的B，含量太多或太少都会有不利影响。因此，对焊接材料中硼的分析建立准确、可靠的方法很有必要。电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）分析法是目前应用较广、发展较快的测硼方法，具有准确度和灵敏度高、测定浓度范围大、前处理简单、能够同时测定多种元素等优点[2]。用ICP-AES法检测硼，虽然有很好的检测限，但是测定硼的几条谱线都不同程度地受到各元素的干扰，其中Mo元素对B的干扰影响尤为突出，这是因为Mo的某些光谱线接近于B的谱线，从而影响了元素测定的准确性。本文主要研究Mo元素对微量B测定时的干扰，通过干扰系数校正法，使B的测定结果更为准确。
测定铁基焊接材料中微量硼的仪器法有GB/T 223.81—2007[3]，即微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定合金中的总铝和总硼，这个国家标准需要用氢氟酸溶样，需要配备耐氢氟酸溶液的雾化进样系统。本法只需用盐酸和硝酸混合酸溶解样品，不需配备耐氢氟酸溶液的雾化进样系统，用ICP-AES法直接测定钢中硼含量，可通过干扰系数校正法来提高分析准确度和精密度，经回收率试验和准确度试验证明该方法简便、快速、准确可靠。
1实验方法及材料
1.1试剂及其他材料
（1）优级纯盐酸，优级纯硝酸，稀王水（80 mL盐酸+240 mL纯硝酸+640 mL水）。
（2）B标准溶液（国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院）：1 000 μg/mL，使用时用水稀释为10 μg/mL硼标准溶液； Mo标准溶液（国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院）：1 000 μg/mL。
（3）水为二次去离子水。
（4）工作气体为99.99%氩气。
1.2试验仪器及工作条件
电感耦合等离子体原子发射光谱仪（iCAP6300型，美国赛默飞公司）。其工作参数如下：高频发射功率115 kW；冷却水流量12 L/ min；辅助气为氩气，流量为05 L/min；蠕动泵速55 r/min；雾化器压力0193 MPa；观测高度15 mm；积分时间，波长大于260 mm时为10 s，波长小于260 mm时为5s。
1.3样品处理
称取0.500 0 g合金试样，移入100 mL石英烧杯中，再向烧杯中加入30 mL稀王水，溶解，煮沸，冷却后稀释至100 mL，塑料容量瓶中待测。
1.4标准曲线及样品测定
称取0.500 0 g纯铁6份，按上述方式溶解。分别加入硼标准溶液，配制含硼0.002%～0.01%的标准系列样品。用去离子水稀释至100 mL。在电感耦合等离子体原子发射光谱仪上，于选定的仪器条件下，测量校正曲线标准系列和样品强度，两者相互比较后得到样品含硼量。
2结果与讨论
2.1酸度的影响
合金中的微量硼可溶于硝酸、盐酸及其混合酸中，但为避免溶样过程中硅析出影响其测量的准确度，故选用稀王水溶样。在100 mL塑料容量瓶中加入一定量的硼标准溶液，然后加入不同量的稀王水，进行酸度实验，实验结果表明，加入15～50 mL稀王水对各元素谱线强度无明显影响，故本法选择加入30 mL稀王水。
2.2硼元素谱线的特性与光谱干扰实验
从仪器提供的B特征谱线中选择测定强度最高的4条谱线即B182.641 nm，B249.677 nm，B249.733 nm，B208959 nm进行优化，但谱线B182.641 nm受S182034 nm影响，与硫产生谱峰重叠，致使强度增大，不能采用；而谱线B249.677 nm和B249.733 nm均受铁谱线干扰，与Fe249.783 nm的波长差分别为0.106 nm和0.05 nm，其中谱线B249.733受干扰最强；B的208.959 nm受Mo208.952 nm的干扰，必须进行元素间的干扰校正。本文主要研究Mo对微量B的干扰，故选谱线B208.959 nm。
2.3标准曲线的绘制
移取6份基准纯铁0.500 0 g，分别置于100 mL石英烧杯中，按表1分别移取硼标准溶液于石英烧杯中，在实验条件下，测定标准溶液中硼的谱线强度，以分析元素浓度为横坐标，谱线强度为纵坐标，绘制硼元素的标准曲线，线性拟合结果如表2所示。
2.4基体干扰校正
干扰大体可分物理干扰、电离干扰、光谱干扰、化学干扰。本文主要研究光谱干扰，采用标准加入法，研究被测元素的分析线与共有元素的分析线之间的关系。
用纯Fe打底，加入不同量的Mo计算干扰系数，各样品的谱图如图1所示。干扰系数实验结果如表3所示，其中，相对标准偏差（RSD）=标准偏差（SD）/计算结果的算术平均值×100%，干扰系数k=测定值/Mo的添加百分含量，所以1 mol的Mo对B的干扰系数平均为0.028 05。
2.5方法检出限和测定限
检出限是分析化学中表示检出反应和分析方法灵敏度的一种指标。
检出限一般有仪器检出限、分析方法检出限之分。仪器检出限是指分析仪器能检出与噪音相区别的小信号的能力，而方法检出限不但与仪器噪音有关，而且还决定于方法全部流程的各个环节，如取样，分离富集，测定条件优化等，即分析者、环境、样品性质等对检出限也均有影响，实际工作中应说明获得出限的具体条件。
应用所建立的标准曲线，测量纯铁空白11次，以其测量结果的标准偏差的3倍作为检出限，10倍为测定方法的限定线，故硼的方法检出限为0.0003%，测定限为0.001%。
2.6精密度试验
按实验方法，对3个钢样进行精密度试验，测定结果见表4。用本方法对不同含量的钢样进行测定。
从表4可以看出，本方法的测定结果与标准值基本一致。
2.7回收率实验
3结论
本法选用B208.959 nm线作为分析线，用干扰系数校正法结果准确。 用稀王水溶解试样，等离子发射光谱法测定，操作简便、快速、准确度高。该方法已应用于钢中微量硼的测定，结果令人满意。在本文选定的仪器条件下，对样品的溶解、谱线的选择、线性度、干扰校正、方法的精密度及样品回收率等进行了大量实验，结果表明：采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪分析Mo对合金中微量B的干扰快速、准确，解决了其它方法分析周期长、灵敏度低的问题，有效地满足了科研及生产的实际需要，尤其是为耐热钢焊条的研制提供了可靠的数据支撑，现已很好地应用于实际分析测试工作中。
参考文献
[1]卢钟录， 符宁， 宋纯智，等实用冶金分析方法与基础[M]. 辽宁： 辽宁科学技术出版社， 1990：48-52.
[2]万家亮. 现代光谱分析手册[M]， 武汉：华中师范大学出版社， 1987：196
[3]GB/T 223.81—2007钢铁及合金总铝和总硼含量的测定，微波消解-电感耦合等离子体质谱法[S].
随着石油化工行业的不断发展，耐热钢材料得到越来越广泛的应用，对配套焊条也提出了越来越高的要求。热强性和低温冲击韧性一直是决定其水平高低的两大重要因素。Mo能明显提高基体的再结晶温度，是决定其热强性的主要元素之一。硼常被誉为钢铁合金中的维生素，即使含量甚微也能对其质量产生很大影响[1]，它既是表面活化元素，可以填充晶界空位，阻碍晶界原子扩散，提高耐热钢焊条的热强性，还可以细化晶粒，改善其低温冲击韧性。在焊条的制造过程中，往往加入0.003%左右的B，含量太多或太少都会有不利影响。因此，对焊接材料中硼的分析建立准确、可靠的方法很有必要。电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）分析法是目前应用较广、发展较快的测硼方法，具有准确度和灵敏度高、测定浓度范围大、前处理简单、能够同时测定多种元素等优点[2]。用ICP-AES法检测硼，虽然有很好的检测限，但是测定硼的几条谱线都不同程度地受到各元素的干扰，其中Mo元素对B的干扰影响尤为突出，这是因为Mo的某些光谱线接近于B的谱线，从而影响了元素测定的准确性。本文主要研究Mo元素对微量B测定时的干扰，通过干扰系数校正法，使B的测定结果更为准确。
测定铁基焊接材料中微量硼的仪器法有GB/T 223.81—2007[3]，即微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定合金中的总铝和总硼，这个国家标准需要用氢氟酸溶样，需要配备耐氢氟酸溶液的雾化进样系统。本法只需用盐酸和硝酸混合酸溶解样品，不需配备耐氢氟酸溶液的雾化进样系统，用ICP-AES法直接测定钢中硼含量，可通过干扰系数校正法来提高分析准确度和精密度，经回收率试验和准确度试验证明该方法简便、快速、准确可靠。
1实验方法及材料
1.1试剂及其他材料
（1）优级纯盐酸，优级纯硝酸，稀王水（80 mL盐酸+240 mL纯硝酸+640 mL水）。
（2）B标准溶液（国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院）：1 000 μg/mL，使用时用水稀释为10 μg/mL硼标准溶液； Mo标准溶液（国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院）：1 000 μg/mL。
（3）水为二次去离子水。
（4）工作气体为99.99%氩气。
1.2试验仪器及工作条件
电感耦合等离子体原子发射光谱仪（iCAP6300型，美国赛默飞公司）。其工作参数如下：高频发射功率115 kW；冷却水流量12 L/ min；辅助气为氩气，流量为05 L/min；蠕动泵速55 r/min；雾化器压力0193 MPa；观测高度15 mm；积分时间，波长大于260 mm时为10 s，波长小于260 mm时为5s。
1.3样品处理
称取0.500 0 g合金试样，移入100 mL石英烧杯中，再向烧杯中加入30 mL稀王水，溶解，煮沸，冷却后稀释至100 mL，塑料容量瓶中待测。
1.4标准曲线及样品测定
称取0.500 0 g纯铁6份，按上述方式溶解。分别加入硼标准溶液，配制含硼0.002%～0.01%的标准系列样品。用去离子水稀释至100 mL。在电感耦合等离子体原子发射光谱仪上，于选定的仪器条件下，测量校正曲线标准系列和样品强度，两者相互比较后得到样品含硼量。
2结果与讨论
2.1酸度的影响
合金中的微量硼可溶于硝酸、盐酸及其混合酸中，但为避免溶样过程中硅析出影响其测量的准确度，故选用稀王水溶样。在100 mL塑料容量瓶中加入一定量的硼标准溶液，然后加入不同量的稀王水，进行酸度实验，实验结果表明，加入15～50 mL稀王水对各元素谱线强度无明显影响，故本法选择加入30 mL稀王水。
2.2硼元素谱线的特性与光谱干扰实验
从仪器提供的B特征谱线中选择测定强度最高的4条谱线即B182.641 nm，B249.677 nm，B249.733 nm，B208959 nm进行优化，但谱线B182.641 nm受S182034 nm影响，与硫产生谱峰重叠，致使强度增大，不能采用；而谱线B249.677 nm和B249.733 nm均受铁谱线干扰，与Fe249.783 nm的波长差分别为0.106 nm和0.05 nm，其中谱线B249.733受干扰最强；B的208.959 nm受Mo208.952 nm的干扰，必须进行元素间的干扰校正。本文主要研究Mo对微量B的干扰，故选谱线B208.959 nm。
2.3标准曲线的绘制
移取6份基准纯铁0.500 0 g，分别置于100 mL石英烧杯中，按表1分别移取硼标准溶液于石英烧杯中，在实验条件下，测定标准溶液中硼的谱线强度，以分析元素浓度为横坐标，谱线强度为纵坐标，绘制硼元素的标准曲线，线性拟合结果如表2所示。
2.4基体干扰校正
干扰大体可分物理干扰、电离干扰、光谱干扰、化学干扰。本文主要研究光谱干扰，采用标准加入法，研究被测元素的分析线与共有元素的分析线之间的关系。
用纯Fe打底，加入不同量的Mo计算干扰系数，各样品的谱图如图1所示。干扰系数实验结果如表3所示，其中，相对标准偏差（RSD）=标准偏差（SD）/计算结果的算术平均值×100%，干扰系数k=测定值/Mo的添加百分含量，所以1 mol的Mo对B的干扰系数平均为0.028 05。
2.5方法检出限和测定限
检出限是分析化学中表示检出反应和分析方法灵敏度的一种指标。
检出限一般有仪器检出限、分析方法检出限之分。仪器检出限是指分析仪器能检出与噪音相区别的小信号的能力，而方法检出限不但与仪器噪音有关，而且还决定于方法全部流程的各个环节，如取样，分离富集，测定条件优化等，即分析者、环境、样品性质等对检出限也均有影响，实际工作中应说明获得出限的具体条件。
应用所建立的标准曲线，测量纯铁空白11次，以其测量结果的标准偏差的3倍作为检出限，10倍为测定方法的限定线，故硼的方法检出限为0.0003%，测定限为0.001%。
2.6精密度试验
按实验方法，对3个钢样进行精密度试验，测定结果见表4。用本方法对不同含量的钢样进行测定。
从表4可以看出，本方法的测定结果与标准值基本一致。
2.7回收率实验
3结论
本法选用B208.959 nm线作为分析线，用干扰系数校正法结果准确。 用稀王水溶解试样，等离子发射光谱法测定，操作简便、快速、准确度高。该方法已应用于钢中微量硼的测定，结果令人满意。在本文选定的仪器条件下，对样品的溶解、谱线的选择、线性度、干扰校正、方法的精密度及样品回收率等进行了大量实验，结果表明：采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪分析Mo对合金中微量B的干扰快速、准确，解决了其它方法分析周期长、灵敏度低的问题，有效地满足了科研及生产的实际需要，尤其是为耐热钢焊条的研制提供了可靠的数据支撑，现已很好地应用于实际分析测试工作中。
参考文献
[1]卢钟录， 符宁， 宋纯智，等实用冶金分析方法与基础[M]. 辽宁： 辽宁科学技术出版社， 1990：48-52.
[2]万家亮. 现代光谱分析手册[M]， 武汉：华中师范大学出版社， 1987：196
[3]GB/T 223.81—2007钢铁及合金总铝和总硼含量的测定，微波消解-电感耦合等离子体质谱法[S].