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摘要：钻井废弃泥浆是石油与天然气开采与勘探过程中必然要产生的污染物。钻井废弃泥浆具有CODCr、重金属离子含量高、pH值高、色度高及含有一定量油的复杂性和多变性的特点，污染性强，处理难度大。随着油气田环境保护力度的不断加大，废弃泥浆的无害化处理越来越重要。本文采用固化处理法，应用水泥、粉煤灰、生石灰、粘土等配制的复合固化剂对废弃泥浆进行了固化处理，系统研究了各因素对固化效果的影响。
关键词： 钻井废弃泥浆；固化；粉煤灰；水泥
Abstract: the waste drilling mud is oil and natural gas exploration and mining process will inevitably the pollutants. Waste drilling mud has CODCr, heavy metal ion content high, the pH value high, chroma with a certain quantity of oil and high complexity and variety, the characteristics of strong polluting, processing is difficult. With oil and gas field environment protection increasing, abandoned mud harmless handling more and more important. In this article, the curing treatment method, the application of cement, fly ash, quick lime, clay, the preparation of the waste mud compound curing agent on the curing process, the systematic study of the various factors on the curing effect.
Keywords: waste drilling mud; Curing; Fly ash; cement
中圖分类号： TE242文献标识码：A 文章编号：
在石油与天然气的开采、钻探以及修井过程中，将产生大量的钻井废弃泥浆。在钻井作业中，钻井液是钻井的血液，是保证钻井正常运行不可缺少的物质，它能起到平衡地层压力、携带悬浮钻屑、清洗井底、保护井壁、录井、冷却、润滑钻具及传递动力等作用。在钻井作业完成后，存留在作业现场的废弃物大多数是废弃的钻井液，由于石油钻井的野外作业特征，施工现场所有的废弃物几乎全部排放积存于废弃泥浆储存坑内，这使得钻井废弃物中的有害成分复杂化，最终形成一种由粘土、加重材料、各种化学处理剂、污水、污油及钻屑等组成的多相悬浮性的钻井废弃泥浆。
固化处理是目前使用较广的方法，也被认为是一种比较可靠的治理钻井废弃泥浆污染的方法，对于治理 CODCr、pH值和色度高的废弃泥浆尤为显著。固化剂主要有粉煤灰、水泥、生石灰及粘土等无机材料，其原理是水泥与粉煤灰混合物形成的复合胶凝材料在激发剂的作用下发生水化硬化反应时将废弃泥浆中的水份吸收，而不溶物质则被胶凝形成具有一定强度的固结体。本文以粉煤灰和水泥等作为复合胶凝材料的基本原料，对钻井废弃泥浆的固化处理进行了研究，实验以固结物的含水率为主要控制指标，研究分析了粉煤灰、水泥、粘土和生石灰在复合固化剂中的配比及各因素对固化效果的影响
1固化处理方法介绍
近年来，国内外对废弃泥浆主要治理方法有：坑内填埋、注入安全地层、土地耕作、坑内密封、固液分离、固化、回收利用和生物降解等处理方法。
固化处理法是向钻井废弃泥浆中加入固化剂，使其转化为土壤或胶结强度较大的固结体，就地填埋或作为建筑材料等。该方法能够消除钻井废弃泥浆中的金属离子和有机物质对水体、土壤和生态环境的影响和危害，回填还耕也比较容易，它是取代简单回填法的一种更易为人们所接受的方法。对于含水量高的钻井废弃泥浆，可以结合固液分离技术，以取得最佳的处理效果。适用的钻井泥浆体系主要有膨润土型、部分水解聚丙烯酰胺、木质素磺酸铬、油基钻井废弃泥浆等等。钻井废弃泥浆固化后所得固结物有以下几种处理方法：① 直接填埋覆土耕种[1]；② 用于井场简易路的铺建[2]；③ 固化制砖；④ 固化成条石后用于建筑材料。
2实验方法
2.1色度的测定
色度采用稀释倍数法 （GB11903-89）进行。将水样稀释成不同倍数，分别置于50mL比色管中，管底部衬一白瓷板，由上向下观察稀释后水样的颜色，并与蒸馏水相比较，直至刚好看不出颜色，记录此时的稀释倍数，即为水样的色度值。
2.2CODCr值的测定
CODCr值的测定采用重铬酸钾法 （GB11914-89）。
（1）用移液管吸取水样20.00mL于500mL 的磨口锥形瓶中（若水样中的氯离子浓度超过30mg/L,加入0.4g硫酸汞），使溶解后，加10.00mL重铬酸钾标准液，玻璃珠数粒，慢慢加入含有硫酸银的浓硫酸30mL，边加边摇，接上冷凝管，加热回流2小时。
（2）稍冷、用蒸馏水冲洗冷凝管等器壁后，再用蒸馏水稀释到150mL左右。
（3）加试亚铁灵指示剂2～3滴，以标准硫酸亚铁铵标准液滴定到溶液由黄色-绿色-红褐色为终点，记录所消耗硫酸亚铁铵的用量V1（mL）。
（4）同时做空白试验，吸取20.00mL蒸馏水代替水样，其它步骤与测水样相同，记录硫酸亚铁铵的用量V0（mL）。
（5）计算：
CODCr = mg/L（2-1）
式中：C——硫酸亚铁铵标准液浓度（mol/L）；
V0——空白消耗的硫酸亚铁铵溶液的体积（mL）；
V1——水样消耗的硫酸亚铁铵溶液的体积（mL）；
V2——水样的体积（mL）。
注：①硫酸亚铁铵标准液的配制：称取3.95g硫酸亚铁铵溶于含有20mL浓硫酸而冷却的蒸馏水中，移入1000mL容量瓶，加蒸馏水稀释至标线，摇均。使用前，用重铬酸钾标准液标定。
②标定方法：准确吸取10.00mL重铬酸钾标准液于500mL锥形瓶中，加蒸馏水稀释至110ml左右，缓慢加入30mL浓硫酸，混均。冷却后，滴2～3滴亚铁灵指示剂（约0.15mL），用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至刚出现红褐色不褪即为终点。记录硫酸亚铁铵所消耗的体积V（mL）。
C[(NH4)2 Fe(SO4)2] = mol/L （2-2）
式中：C——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）;
V——硫酸亚铁铵标准滴定溶液的用量（mL）。
2.3pH 值的测定
pH值的测定应用酸度计法（GB/T 6920-1986）进行。
2.4固化实验方法
（1）取3个100ml的烧杯，分别称取50g的泥浆。
（2）称取水泥5g、10g及15g分别加入烧杯，搅拌混合均匀，并放入干燥箱中进行干燥。
（3）干燥时间8小时左右，温度100℃。
（4）称重，计算含水率。
（5）重复步骤1～4 ，其中生石灰、粉煤灰及粘土加量见表2-1。
表2-1各固化剂加量
2.5浸出毒性实验方法
称取干基试样10.0g,置于250mL的锥形瓶中，加入100mL的浸取剂（蒸馏水），盖封后垂直固定于往复式水平振荡机上，调节频率为110±10次/min，在室温下振荡浸取8h，静置16h后取下，于预先装置好滤纸的过滤装置上过滤，收集全部滤出液，即为浸出液。然后分别对浸出液的CODCr、pH值和色度进行测定（方法见2.1～2.3），浸出液中重金属离子送检。
3实验结果与讨论
3.1钻井废弃泥浆的性质分析
对采集于延长油田股份有限公司吴起采油厂钻探现场钻井废弃泥浆样的性质进行分析见表3-1。
表3-1钻井废弃泥浆的性质
对照《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）（表1-1），从表3-1中可以看出该泥浆样的CODCr、pH值都远远超标。
3.2不同固化剂对含水率的影响
水泥、生石灰、粉煤灰及粘土四种固化剂分别对钻井废弃泥浆的含水率的影响见表3-2、3-3、3-4及3-5。
从表3-2～3-5中可以看出，随着水泥、生石灰、粉煤灰及粘土四种固化剂加量的增加，混合体系中的含水率逐渐下降，且当水泥、生石灰、粉煤灰及粘土加量分别为15%、1.5%、15%及9%时，混合体系中的含水率由原来的76.4%逐渐下降到61.9%、72.4%、68.1%和70.1%。这是由于混合体系中固含量增加所致。
3.3正交实验
3.3.1正交实验的设计
由于有4个因素，每个因素取3个水平，按照L9（34）设计正交试验。各因素及水平见表3-6。
通过对正交实验的分析，得出粉煤灰对含水率降低的贡献最大，而生石灰对含水率降低的贡献较小，因此粉煤灰是影響混合物含水率的重要因素，而水泥为影响混合物含水率的次要因素。同时根据正交实验得出的最佳配方为：水泥、生石灰、粉煤灰和粘土的加量分别为15%、1.5%、15%和9%。
3.4单因素实验
3.4.1水泥加量对固化后含水率的影响
当生石灰、粉煤灰和粘土分别为1.5%、15%和9%时，水泥加量对固化后含水率的影响，实验结果见表3-8。
由上述实验结果可知随着水泥加量的增加，含水率逐渐降低，并且在水泥加量到7.5%后含水率降到60%。
3.4.2生石灰加量对固化后含水率的影响
当水泥、粉煤灰和粘土的加量分别为10%、15%和9%时,生石灰加量对固化后含水率的影响，实验结果见表3-9。
由上述实验结果可知随着生石灰加量的增加含水率逐渐降低，由加量为0.5%时含水率为59.33%降低到加量为1.5%时的57.61%，从降低幅度来看，其降低幅度不大。
3.4.3粉煤灰加量对固化后含水率的影响
当水泥、生石灰和粘土的加量分别为10%、1.5%和9%。粉煤灰加量对固化后含水率的影响，实验结果见表3-10。
由上述实验结果可知随着粉煤灰加量的增加含水率逐渐降低，并且在粉煤灰加量到7.5%后含水率降到60%。
3.4.4粘土加量对固化后含水率的影响
当水泥、生石灰和粉煤灰的加量分别为10%、1.5%和15%时，粘土加量对固化后含水率的影响，实验结果见表3-11。
由上述实验结果可知随着粘土加量的增加含水率逐渐降低，由加量为5%时体系含水率为58.7%降低到加量为9%时的56.7%。试验结果还表明，粘土加量对混合体系含水率的降低幅度影响不大。
3.5复合固化剂加量对含水率的影响
按照正交实验结果得出的最佳配方配制废弃泥浆固化剂。称取不同量的复合固化剂，加入泥浆中观察复合固化剂对含水率的变化，实验结果见表3-12。
表3-12固化剂加量对含水率的影响
通过上述实验可知含水率60%左右时对应的固化剂加量为26%，所以较佳加量的加量范围是23～30%，并对表中的6号固结物做浸出毒性实验。
3.6浸出毒性实验
将表3-12中6号固结物碾成粉末状，对其做浸出毒性实验。表3-13为废弃泥浆和6号固结物的浸出毒性实验结果对照表。
综合表3-13和3-14，可以看出CODCr和色度都达到《污水综合排放标准》（GB 8978-1996），并且色度低于一级排放标准限值，而pH值虽然有所提高，但并未超过排放标准。其中重金属离子中检测出的离子，如：总铬、六价铬、As及其化合物和Cu及其化合物都低于《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》（GB5085.3-1996）中的标准值。因此，确定了该复合固化剂在钻井废弃泥浆处理中的可行性。
4结论
本文采用固化法对废弃进行处理，并以固结物的含水率为主要控制指标，研究分析了粉煤灰、水泥、粘土和生石灰在复合固化剂中的配比及各因素对固化效果的影响。得出了以下结论：
（1）本文主要固化原料较佳的用量范围：水泥13～16%、粉煤灰14～16%、生石灰1～2%、粘土8～10%。此固化剂可较好地固结钻井废弃泥浆，固结物含水率可降到60%。
（2）复合固化剂用量范围是23～30%。
（3）固结物浸出液的CODCr、色度和pH值可达国家《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）的二级排放标准，其中检测出的重金属离子污染物都低于《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》（GB5085.3-1996）中的标准值，能有效固结钻井废弃泥浆中的有害物质，确定该复合固化剂在钻井废弃泥浆处理中的可行性。
参 考 文 献
[1] 龙安厚、孙玉学、何庆申．大庆油田废钻井液固化处理研究[J]．钻井液与完井液，2003，20（2）：4-6.
[2] 张瑜瑾，刘庆峰，王江，等．含油污泥固液分离技术的实验研究[J]．石油机械，2002，30（6）：4-6.
注：文章内所有公式及图表请以PDF形式查看。
关键词： 钻井废弃泥浆；固化；粉煤灰；水泥
Abstract: the waste drilling mud is oil and natural gas exploration and mining process will inevitably the pollutants. Waste drilling mud has CODCr, heavy metal ion content high, the pH value high, chroma with a certain quantity of oil and high complexity and variety, the characteristics of strong polluting, processing is difficult. With oil and gas field environment protection increasing, abandoned mud harmless handling more and more important. In this article, the curing treatment method, the application of cement, fly ash, quick lime, clay, the preparation of the waste mud compound curing agent on the curing process, the systematic study of the various factors on the curing effect.
Keywords: waste drilling mud; Curing; Fly ash; cement
中圖分类号： TE242文献标识码：A 文章编号：
在石油与天然气的开采、钻探以及修井过程中，将产生大量的钻井废弃泥浆。在钻井作业中，钻井液是钻井的血液，是保证钻井正常运行不可缺少的物质，它能起到平衡地层压力、携带悬浮钻屑、清洗井底、保护井壁、录井、冷却、润滑钻具及传递动力等作用。在钻井作业完成后，存留在作业现场的废弃物大多数是废弃的钻井液，由于石油钻井的野外作业特征，施工现场所有的废弃物几乎全部排放积存于废弃泥浆储存坑内，这使得钻井废弃物中的有害成分复杂化，最终形成一种由粘土、加重材料、各种化学处理剂、污水、污油及钻屑等组成的多相悬浮性的钻井废弃泥浆。
固化处理是目前使用较广的方法，也被认为是一种比较可靠的治理钻井废弃泥浆污染的方法，对于治理 CODCr、pH值和色度高的废弃泥浆尤为显著。固化剂主要有粉煤灰、水泥、生石灰及粘土等无机材料，其原理是水泥与粉煤灰混合物形成的复合胶凝材料在激发剂的作用下发生水化硬化反应时将废弃泥浆中的水份吸收，而不溶物质则被胶凝形成具有一定强度的固结体。本文以粉煤灰和水泥等作为复合胶凝材料的基本原料，对钻井废弃泥浆的固化处理进行了研究，实验以固结物的含水率为主要控制指标，研究分析了粉煤灰、水泥、粘土和生石灰在复合固化剂中的配比及各因素对固化效果的影响
1固化处理方法介绍
近年来，国内外对废弃泥浆主要治理方法有：坑内填埋、注入安全地层、土地耕作、坑内密封、固液分离、固化、回收利用和生物降解等处理方法。
固化处理法是向钻井废弃泥浆中加入固化剂，使其转化为土壤或胶结强度较大的固结体，就地填埋或作为建筑材料等。该方法能够消除钻井废弃泥浆中的金属离子和有机物质对水体、土壤和生态环境的影响和危害，回填还耕也比较容易，它是取代简单回填法的一种更易为人们所接受的方法。对于含水量高的钻井废弃泥浆，可以结合固液分离技术，以取得最佳的处理效果。适用的钻井泥浆体系主要有膨润土型、部分水解聚丙烯酰胺、木质素磺酸铬、油基钻井废弃泥浆等等。钻井废弃泥浆固化后所得固结物有以下几种处理方法：① 直接填埋覆土耕种[1]；② 用于井场简易路的铺建[2]；③ 固化制砖；④ 固化成条石后用于建筑材料。
2实验方法
2.1色度的测定
色度采用稀释倍数法 （GB11903-89）进行。将水样稀释成不同倍数，分别置于50mL比色管中，管底部衬一白瓷板，由上向下观察稀释后水样的颜色，并与蒸馏水相比较，直至刚好看不出颜色，记录此时的稀释倍数，即为水样的色度值。
2.2CODCr值的测定
CODCr值的测定采用重铬酸钾法 （GB11914-89）。
（1）用移液管吸取水样20.00mL于500mL 的磨口锥形瓶中（若水样中的氯离子浓度超过30mg/L,加入0.4g硫酸汞），使溶解后，加10.00mL重铬酸钾标准液，玻璃珠数粒，慢慢加入含有硫酸银的浓硫酸30mL，边加边摇，接上冷凝管，加热回流2小时。
（2）稍冷、用蒸馏水冲洗冷凝管等器壁后，再用蒸馏水稀释到150mL左右。
（3）加试亚铁灵指示剂2～3滴，以标准硫酸亚铁铵标准液滴定到溶液由黄色-绿色-红褐色为终点，记录所消耗硫酸亚铁铵的用量V1（mL）。
（4）同时做空白试验，吸取20.00mL蒸馏水代替水样，其它步骤与测水样相同，记录硫酸亚铁铵的用量V0（mL）。
（5）计算：
CODCr = mg/L（2-1）
式中：C——硫酸亚铁铵标准液浓度（mol/L）；
V0——空白消耗的硫酸亚铁铵溶液的体积（mL）；
V1——水样消耗的硫酸亚铁铵溶液的体积（mL）；
V2——水样的体积（mL）。
注：①硫酸亚铁铵标准液的配制：称取3.95g硫酸亚铁铵溶于含有20mL浓硫酸而冷却的蒸馏水中，移入1000mL容量瓶，加蒸馏水稀释至标线，摇均。使用前，用重铬酸钾标准液标定。
②标定方法：准确吸取10.00mL重铬酸钾标准液于500mL锥形瓶中，加蒸馏水稀释至110ml左右，缓慢加入30mL浓硫酸，混均。冷却后，滴2～3滴亚铁灵指示剂（约0.15mL），用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至刚出现红褐色不褪即为终点。记录硫酸亚铁铵所消耗的体积V（mL）。
C[(NH4)2 Fe(SO4)2] = mol/L （2-2）
式中：C——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）;
V——硫酸亚铁铵标准滴定溶液的用量（mL）。
2.3pH 值的测定
pH值的测定应用酸度计法（GB/T 6920-1986）进行。
2.4固化实验方法
（1）取3个100ml的烧杯，分别称取50g的泥浆。
（2）称取水泥5g、10g及15g分别加入烧杯，搅拌混合均匀，并放入干燥箱中进行干燥。
（3）干燥时间8小时左右，温度100℃。
（4）称重，计算含水率。
（5）重复步骤1～4 ，其中生石灰、粉煤灰及粘土加量见表2-1。
表2-1各固化剂加量
2.5浸出毒性实验方法
称取干基试样10.0g,置于250mL的锥形瓶中，加入100mL的浸取剂（蒸馏水），盖封后垂直固定于往复式水平振荡机上，调节频率为110±10次/min，在室温下振荡浸取8h，静置16h后取下，于预先装置好滤纸的过滤装置上过滤，收集全部滤出液，即为浸出液。然后分别对浸出液的CODCr、pH值和色度进行测定（方法见2.1～2.3），浸出液中重金属离子送检。
3实验结果与讨论
3.1钻井废弃泥浆的性质分析
对采集于延长油田股份有限公司吴起采油厂钻探现场钻井废弃泥浆样的性质进行分析见表3-1。
表3-1钻井废弃泥浆的性质
对照《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）（表1-1），从表3-1中可以看出该泥浆样的CODCr、pH值都远远超标。
3.2不同固化剂对含水率的影响
水泥、生石灰、粉煤灰及粘土四种固化剂分别对钻井废弃泥浆的含水率的影响见表3-2、3-3、3-4及3-5。
从表3-2～3-5中可以看出，随着水泥、生石灰、粉煤灰及粘土四种固化剂加量的增加，混合体系中的含水率逐渐下降，且当水泥、生石灰、粉煤灰及粘土加量分别为15%、1.5%、15%及9%时，混合体系中的含水率由原来的76.4%逐渐下降到61.9%、72.4%、68.1%和70.1%。这是由于混合体系中固含量增加所致。
3.3正交实验
3.3.1正交实验的设计
由于有4个因素，每个因素取3个水平，按照L9（34）设计正交试验。各因素及水平见表3-6。
通过对正交实验的分析，得出粉煤灰对含水率降低的贡献最大，而生石灰对含水率降低的贡献较小，因此粉煤灰是影響混合物含水率的重要因素，而水泥为影响混合物含水率的次要因素。同时根据正交实验得出的最佳配方为：水泥、生石灰、粉煤灰和粘土的加量分别为15%、1.5%、15%和9%。
3.4单因素实验
3.4.1水泥加量对固化后含水率的影响
当生石灰、粉煤灰和粘土分别为1.5%、15%和9%时，水泥加量对固化后含水率的影响，实验结果见表3-8。
由上述实验结果可知随着水泥加量的增加，含水率逐渐降低，并且在水泥加量到7.5%后含水率降到60%。
3.4.2生石灰加量对固化后含水率的影响
当水泥、粉煤灰和粘土的加量分别为10%、15%和9%时,生石灰加量对固化后含水率的影响，实验结果见表3-9。
由上述实验结果可知随着生石灰加量的增加含水率逐渐降低，由加量为0.5%时含水率为59.33%降低到加量为1.5%时的57.61%，从降低幅度来看，其降低幅度不大。
3.4.3粉煤灰加量对固化后含水率的影响
当水泥、生石灰和粘土的加量分别为10%、1.5%和9%。粉煤灰加量对固化后含水率的影响，实验结果见表3-10。
由上述实验结果可知随着粉煤灰加量的增加含水率逐渐降低，并且在粉煤灰加量到7.5%后含水率降到60%。
3.4.4粘土加量对固化后含水率的影响
当水泥、生石灰和粉煤灰的加量分别为10%、1.5%和15%时，粘土加量对固化后含水率的影响，实验结果见表3-11。
由上述实验结果可知随着粘土加量的增加含水率逐渐降低，由加量为5%时体系含水率为58.7%降低到加量为9%时的56.7%。试验结果还表明，粘土加量对混合体系含水率的降低幅度影响不大。
3.5复合固化剂加量对含水率的影响
按照正交实验结果得出的最佳配方配制废弃泥浆固化剂。称取不同量的复合固化剂，加入泥浆中观察复合固化剂对含水率的变化，实验结果见表3-12。
表3-12固化剂加量对含水率的影响
通过上述实验可知含水率60%左右时对应的固化剂加量为26%，所以较佳加量的加量范围是23～30%，并对表中的6号固结物做浸出毒性实验。
3.6浸出毒性实验
将表3-12中6号固结物碾成粉末状，对其做浸出毒性实验。表3-13为废弃泥浆和6号固结物的浸出毒性实验结果对照表。
综合表3-13和3-14，可以看出CODCr和色度都达到《污水综合排放标准》（GB 8978-1996），并且色度低于一级排放标准限值，而pH值虽然有所提高，但并未超过排放标准。其中重金属离子中检测出的离子，如：总铬、六价铬、As及其化合物和Cu及其化合物都低于《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》（GB5085.3-1996）中的标准值。因此，确定了该复合固化剂在钻井废弃泥浆处理中的可行性。
4结论
本文采用固化法对废弃进行处理，并以固结物的含水率为主要控制指标，研究分析了粉煤灰、水泥、粘土和生石灰在复合固化剂中的配比及各因素对固化效果的影响。得出了以下结论：
（1）本文主要固化原料较佳的用量范围：水泥13～16%、粉煤灰14～16%、生石灰1～2%、粘土8～10%。此固化剂可较好地固结钻井废弃泥浆，固结物含水率可降到60%。
（2）复合固化剂用量范围是23～30%。
（3）固结物浸出液的CODCr、色度和pH值可达国家《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）的二级排放标准，其中检测出的重金属离子污染物都低于《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》（GB5085.3-1996）中的标准值，能有效固结钻井废弃泥浆中的有害物质，确定该复合固化剂在钻井废弃泥浆处理中的可行性。
参 考 文 献
[1] 龙安厚、孙玉学、何庆申．大庆油田废钻井液固化处理研究[J]．钻井液与完井液，2003，20（2）：4-6.
[2] 张瑜瑾，刘庆峰，王江，等．含油污泥固液分离技术的实验研究[J]．石油机械，2002，30（6）：4-6.
注：文章内所有公式及图表请以PDF形式查看。