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以累托土为基质,采用不同的方法引入La,制备了四种含La的SO42-改性锆交联粘土固体酸催化剂(SO42-/LaZr-CLR;SO42-/La-Zr-CLR;SO42-/Zr-La-CLR;SO42-/Zr(c)-La-CLR)。以乙酸和正丁醇的酯化反应为探针反应,考察了四种催化剂的催化反应活性。借助DTA、TG、N2吸附-脱附、XRD、NH3-TPD以及Py-IR等分析手段对催化剂进行表征,考察了不同方式引入La对其结构和性能的影响,实验结果表明: SO42-进行改性的镧-锆双组分交联累托土固体酸(SO42-/LaZr-CLR)催化剂的最佳制备条件为:交联剂中n(La)/n(Zr)=0.15,n(Zr)/m(Na-R)为3.5 mmol/g,焙烧温度600℃。所制备的催化剂在乙酸丁酯合成反应中使乙酸转化率达96.74%,且焙烧再生重复反应4次后,转化率仍达到92.06%。SO42--镧锆双组分交联累托土固体酸催化合成乙酸丁酯的最佳工艺条件为:带水剂是苯,w(催化剂)=6.4%,酸醇比为1:1.2,反应时间为3h,反应温度为120℃。 La的引入及其引入方法对SO42-改性的交联粘土的结构和性能有明显影响:先用La与钠基累托土进行交换,然后与Zr交联剂进行交联(SO42-/La-Zr-CLR),或采用La-Zr双组分交联剂与钠基累托土进行交联,制得的交联粘土的热稳定性和层结构规整性显著提高,采用这两种方法引入La后,交联粘土的比表面积增大,孔径分布较均一,L酸酸量明显增加、酸强度明显增强;采用钠基累托土先与Zr交联剂交联,然后与La进行交换(SO42-/Zr-La-CLR),或用焙烧后的Zr-CLR与La进行交换(SO42-/Zr(c)-La-CLR),则会使制得的交联粘土的热稳定性、结构规整性、酸量和酸强度降低。 采用不同方式引入La制得的三种交联粘土固体酸催化剂的催化性能不同,在乙酸和正丁醇的酯化反应中SO42-/La-Zr-CLR显示出良好的催化活性,能使乙酸转化率达97.65%,且焙烧再生反复反应4次后,转化率仅下降3.83%;SO42-/Zr(C)-La-CLR和SO42-/SZr-La-CLR的催化活性较低。