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摘要：六氟磷酸锂合成工艺主要有氟化氢溶剂法、气-固反应法、有机溶剂法和离子交换法。本文重点对这几种合成工艺的优缺点及研究进展进行了概述，并对以后的发展方向进行了展望。
关键词：六氟磷酸锂;合成工艺;氟化氢溶剂法;有机溶剂法
六氟磷酸锂为白色晶体或粉末，暴露在水中或者含湿空气中易吸潮分解，放出五氟化磷而产生白色烟雾。对眼睛、皮肤，特别是对肺部有侵蚀作用;加热不稳定，与强氧化剂、强酸等不反应;易溶于水，还溶于甲醇、乙醇、丙酮、碳酸酯类等有机溶剂。由于六氟磷酸锂的物化性质，在其合成过程中，涉及高低温等工艺条件，生产过程要求无水无氧操作，原料要求高纯精制，且有强腐蚀性等特点，生产难度相对较高，对设备和操作人员要求严格。六氟磷酸锂是目前商品化锂离子电池中最常用的电解质锂盐，其合成工艺主要有氟化氢溶剂法、有机溶剂法、气固反应法和离子交换法四种工艺。本文主要对六氟磷酸锂的四种合成工艺进行介绍，并对其优缺点进行分析。
1 氟化氢溶剂法
氟化氢溶剂法是将氟化锂溶解在无水氟化氢中形成LiF·HF溶液，通入高纯五氟化磷气体进行反应生成六氟磷酸锂晶体，经过分离、干燥得到六氟磷酸锂产品。该方法具有反应过程容易控制、反应速率大及产物转化率较高等优点，不足之处在于反应设备需要耐氢氟酸，同时反应为低温，必须采用惰性气体保护，能耗较大。
研究者[1]提出了一种高端六氟磷酸锂的制备方法。首先通过蒸馏获得纯度为99.99%以上的氟化氢液体，然后将氟化锂投入无水氟化氢液体制备反应溶液，最后将五氯化磷投入含有氟化锂的无水氟化氢溶液中制得高端六氟磷酸锂溶液。对高端六氟磷酸锂溶液进行过滤，滤液送至析晶槽中，六氟磷酸锂析出，过滤，母液送入母液贮槽，循环利用。经一次干燥和二次干燥得高端六氟磷酸锂产品。采用该方法所得的高端六氟磷酸锂产品纯度在99.98%以上，水分含量低于10 × 10-6，酸分含量低于50 × 10-6，不溶物含量低于60 × 10-6，总金属含量低于1 × 10-6，可以满足锂离子电池的行业需求。
王正元等[2]开发出一种在六氟磷酸锂生产过程中提高反应效率的合成方法，它是将液态氟化氢滴加至装有五氯化磷的反应罐中进行反应。匀速滴加液态氟化氢，且通过反应阀门控制流速。该方法有效提高了六氟磷酸锂的生产效率，同时提高了产品纯度和生产安全性，减少了环境污染。
2 有机溶剂法
有机溶剂法是采用有机溶剂，如碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯作溶剂，或采用乙腈、醚和吡啶等有机络合剂来替代HF。将LiF悬浮于有机溶剂中通入PF5，反应后制得六氟磷酸锂。该工艺的优点是避免使用氟化氢，操作相对安全，降低了对设备的防腐要求。缺点是PF5与有机溶剂发生反应以及有机溶剂与六氟磷酸锂之间形成络合物，导致有机溶剂从最终产品中脱除较为困难。
邱滔等[3]开发出一种制备六氟磷酸锂的新方法。将氟化锂在低温下溶于混合溶剂中，通入高纯度干燥的五氟化磷气体反应生产六氟磷酸锂，在0～30 ℃下结晶2～4 h，密闭过滤，干燥固体得到高纯度的六氟磷酸锂。
陈振宇等[4]开发出一种采用有机溶剂制备六氟磷酸锂的方法。首先将氟化锂溶解于三乙胺等溶剂中得到溶液A，再将溶液A过滤得到滤液B，在滤液B中加入过量五氟化磷，六氟磷酸锂产品直接沉淀析出，经过滤、清洗和干燥后可得到产品。
3 气-固反应法
六氟磷酸锂最初的制备工艺是气固反应法，即将LiF用无水HF处理形成多孔LiF，然后通入PF5气体与多孔LiF反应，从而得到LiPF6。反应方程式：
PF5（g）+ LiF（s）= LiPF6
氟化锂与五氟化磷的反应在较高温度和压力下进行，反应过程不使用溶剂，但由于是气固反应，原料氟化锂会被生成的六氟磷酸锂完全包覆，使反应不能进一步进行。经过多年摸索与优化，现在的工艺主要是：以氟化钙和五氧化二磷为原料，通过球磨混合，加热制备得到五氟化磷气体，再将高纯纳米氟化锂与五氟化磷气体在加压条件下干法合成高纯六氟磷酸锂。
气固反应的反应步骤相对少，操作较为简单。缺点是：（1）反应过程用到HF，要求使用干燥惰性气体进行保护，设备密封要求严格，工业规模化生产难度大;（2）反应只在固体表面进行，转化率低，最终产物中含有大量LiF，需要对产品分离纯化，过程较为复杂，很难得到高纯度的产品。
4 离子交换法
离子交换法是将六氟磷酸盐与含锂化合物在有机溶剂中发生离子交换反应，得到六氟磷酸锂的方法。根据六氟磷酸锂理化特性，六氟磷酸锂产品要尽量避免受热，以免不稳定，受热分解，且遇水易吸潮分解，生产六氟磷酸锂时均应尽量在无水的环境中进行，原料进行无水处理。相比六氟磷酸锂，六氟磷酸钾和六氟磷酸铵等碱金属六氟磷酸盐拥有更好的热稳定性和水热稳定性，同时碱金属六氟磷酸盐可以在水或含水介质中进行生产制备，因此，通过制备六氟磷酸钾和六氟磷酸铵，再将其转化成六氟磷酸锂，是一种比较可行的方法，且与其他工艺苛刻的操作条件相比，离子交换法具有很大的可操作性。
中国海洋石油总公司采用的方法是：将六氟磷酸盐（MPF6），与原料氟化锂反应，得到氟化物（MF）、六氟磷酸锂（LiPF6），利用两者在溶剂中溶解度的不同来制备六氟磷酸锂;反应在密闭条件下进行，溶剂需经过脱水处理，含水量均小于10×10-6;该反应在水含量小于10×10-6的干燥惰性气体气氛中进行，反应在温度0 ～ 15℃进行，搅拌2 ～ 24h以生成六氟磷酸锂溶液;氟化物（MF）在溶剂中几乎不溶解，利用溶解度的差异，可以将氟化物（MF）和产品采用过滤的方式分开;滤液经过蒸发结晶的方法，得到六氟磷酸锂;也可以低温结晶，过滤分离得到六氟磷酸锂固体，溶剂进行套用。
离子交换法使用KPF6或NH4PF6作为原料，这类原料性质稳定，且在市场上大量生产，较易获得;所用溶剂为常见溶剂，对产品和氟化物溶解度不同，产品易分离;且反应温度低，不使用氢氟酸，工艺安全环保性好。避免使用强腐蚀性的HF和PF5，降低了对生产设备的要求。但是制得的产品纯度相对不高，反应使用的其他六氟磷酸盐一般过量存在，必须要进一步纯化;采用Na+、K+、NH4+等有可能与有机溶剂发生副反应，生成醇类，增加了杂质去除成本和工艺流程。
六氟磷酸锂比较容易吸水，必须使用安全无水的溶剂，对溶剂的要求高，相对的原料成本也较高。
5 结论
目前，六氟磷酸锂的合成工艺有多种，但工业生产方法还是以氟化氢溶剂法为主。今后的重点是不断完善现有工艺技术，降低生产成本，提高产品质量，不断研究开发新的纯化工艺和装置设备，同时研究开发新的生產工艺，并尽快实现产业化，以满足我国锂电池行业发展的需要。
参考文献：
[1] 沙顺萍.锂离子电池电解质材料六氟磷酸锂的制备及性能研究[D].中国科学院研究生院（青海盐湖研究所），2005.
[2] 王正元，刘毓斌.一种六氟磷酸锂生产过程中提高反应效率的合成方法[P].CN 105668537A.
[3] 邱滔，吕新宇，张伟华等.一种六氟磷酸锂的制备方法[P].CN 106430255A.
[4] 陈振宇，曹毅，陈垒等.一种有机溶剂制备六氟磷酸锂的方法[P].CN 109019550A.
关键词：六氟磷酸锂;合成工艺;氟化氢溶剂法;有机溶剂法
六氟磷酸锂为白色晶体或粉末，暴露在水中或者含湿空气中易吸潮分解，放出五氟化磷而产生白色烟雾。对眼睛、皮肤，特别是对肺部有侵蚀作用;加热不稳定，与强氧化剂、强酸等不反应;易溶于水，还溶于甲醇、乙醇、丙酮、碳酸酯类等有机溶剂。由于六氟磷酸锂的物化性质，在其合成过程中，涉及高低温等工艺条件，生产过程要求无水无氧操作，原料要求高纯精制，且有强腐蚀性等特点，生产难度相对较高，对设备和操作人员要求严格。六氟磷酸锂是目前商品化锂离子电池中最常用的电解质锂盐，其合成工艺主要有氟化氢溶剂法、有机溶剂法、气固反应法和离子交换法四种工艺。本文主要对六氟磷酸锂的四种合成工艺进行介绍，并对其优缺点进行分析。
1 氟化氢溶剂法
氟化氢溶剂法是将氟化锂溶解在无水氟化氢中形成LiF·HF溶液，通入高纯五氟化磷气体进行反应生成六氟磷酸锂晶体，经过分离、干燥得到六氟磷酸锂产品。该方法具有反应过程容易控制、反应速率大及产物转化率较高等优点，不足之处在于反应设备需要耐氢氟酸，同时反应为低温，必须采用惰性气体保护，能耗较大。
研究者[1]提出了一种高端六氟磷酸锂的制备方法。首先通过蒸馏获得纯度为99.99%以上的氟化氢液体，然后将氟化锂投入无水氟化氢液体制备反应溶液，最后将五氯化磷投入含有氟化锂的无水氟化氢溶液中制得高端六氟磷酸锂溶液。对高端六氟磷酸锂溶液进行过滤，滤液送至析晶槽中，六氟磷酸锂析出，过滤，母液送入母液贮槽，循环利用。经一次干燥和二次干燥得高端六氟磷酸锂产品。采用该方法所得的高端六氟磷酸锂产品纯度在99.98%以上，水分含量低于10 × 10-6，酸分含量低于50 × 10-6，不溶物含量低于60 × 10-6，总金属含量低于1 × 10-6，可以满足锂离子电池的行业需求。
王正元等[2]开发出一种在六氟磷酸锂生产过程中提高反应效率的合成方法，它是将液态氟化氢滴加至装有五氯化磷的反应罐中进行反应。匀速滴加液态氟化氢，且通过反应阀门控制流速。该方法有效提高了六氟磷酸锂的生产效率，同时提高了产品纯度和生产安全性，减少了环境污染。
2 有机溶剂法
有机溶剂法是采用有机溶剂，如碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯作溶剂，或采用乙腈、醚和吡啶等有机络合剂来替代HF。将LiF悬浮于有机溶剂中通入PF5，反应后制得六氟磷酸锂。该工艺的优点是避免使用氟化氢，操作相对安全，降低了对设备的防腐要求。缺点是PF5与有机溶剂发生反应以及有机溶剂与六氟磷酸锂之间形成络合物，导致有机溶剂从最终产品中脱除较为困难。
邱滔等[3]开发出一种制备六氟磷酸锂的新方法。将氟化锂在低温下溶于混合溶剂中，通入高纯度干燥的五氟化磷气体反应生产六氟磷酸锂，在0～30 ℃下结晶2～4 h，密闭过滤，干燥固体得到高纯度的六氟磷酸锂。
陈振宇等[4]开发出一种采用有机溶剂制备六氟磷酸锂的方法。首先将氟化锂溶解于三乙胺等溶剂中得到溶液A，再将溶液A过滤得到滤液B，在滤液B中加入过量五氟化磷，六氟磷酸锂产品直接沉淀析出，经过滤、清洗和干燥后可得到产品。
3 气-固反应法
六氟磷酸锂最初的制备工艺是气固反应法，即将LiF用无水HF处理形成多孔LiF，然后通入PF5气体与多孔LiF反应，从而得到LiPF6。反应方程式：
PF5（g）+ LiF（s）= LiPF6
氟化锂与五氟化磷的反应在较高温度和压力下进行，反应过程不使用溶剂，但由于是气固反应，原料氟化锂会被生成的六氟磷酸锂完全包覆，使反应不能进一步进行。经过多年摸索与优化，现在的工艺主要是：以氟化钙和五氧化二磷为原料，通过球磨混合，加热制备得到五氟化磷气体，再将高纯纳米氟化锂与五氟化磷气体在加压条件下干法合成高纯六氟磷酸锂。
气固反应的反应步骤相对少，操作较为简单。缺点是：（1）反应过程用到HF，要求使用干燥惰性气体进行保护，设备密封要求严格，工业规模化生产难度大;（2）反应只在固体表面进行，转化率低，最终产物中含有大量LiF，需要对产品分离纯化，过程较为复杂，很难得到高纯度的产品。
4 离子交换法
离子交换法是将六氟磷酸盐与含锂化合物在有机溶剂中发生离子交换反应，得到六氟磷酸锂的方法。根据六氟磷酸锂理化特性，六氟磷酸锂产品要尽量避免受热，以免不稳定，受热分解，且遇水易吸潮分解，生产六氟磷酸锂时均应尽量在无水的环境中进行，原料进行无水处理。相比六氟磷酸锂，六氟磷酸钾和六氟磷酸铵等碱金属六氟磷酸盐拥有更好的热稳定性和水热稳定性，同时碱金属六氟磷酸盐可以在水或含水介质中进行生产制备，因此，通过制备六氟磷酸钾和六氟磷酸铵，再将其转化成六氟磷酸锂，是一种比较可行的方法，且与其他工艺苛刻的操作条件相比，离子交换法具有很大的可操作性。
中国海洋石油总公司采用的方法是：将六氟磷酸盐（MPF6），与原料氟化锂反应，得到氟化物（MF）、六氟磷酸锂（LiPF6），利用两者在溶剂中溶解度的不同来制备六氟磷酸锂;反应在密闭条件下进行，溶剂需经过脱水处理，含水量均小于10×10-6;该反应在水含量小于10×10-6的干燥惰性气体气氛中进行，反应在温度0 ～ 15℃进行，搅拌2 ～ 24h以生成六氟磷酸锂溶液;氟化物（MF）在溶剂中几乎不溶解，利用溶解度的差异，可以将氟化物（MF）和产品采用过滤的方式分开;滤液经过蒸发结晶的方法，得到六氟磷酸锂;也可以低温结晶，过滤分离得到六氟磷酸锂固体，溶剂进行套用。
离子交换法使用KPF6或NH4PF6作为原料，这类原料性质稳定，且在市场上大量生产，较易获得;所用溶剂为常见溶剂，对产品和氟化物溶解度不同，产品易分离;且反应温度低，不使用氢氟酸，工艺安全环保性好。避免使用强腐蚀性的HF和PF5，降低了对生产设备的要求。但是制得的产品纯度相对不高，反应使用的其他六氟磷酸盐一般过量存在，必须要进一步纯化;采用Na+、K+、NH4+等有可能与有机溶剂发生副反应，生成醇类，增加了杂质去除成本和工艺流程。
六氟磷酸锂比较容易吸水，必须使用安全无水的溶剂，对溶剂的要求高，相对的原料成本也较高。
5 结论
目前，六氟磷酸锂的合成工艺有多种，但工业生产方法还是以氟化氢溶剂法为主。今后的重点是不断完善现有工艺技术，降低生产成本，提高产品质量，不断研究开发新的纯化工艺和装置设备，同时研究开发新的生產工艺，并尽快实现产业化，以满足我国锂电池行业发展的需要。
参考文献：
[1] 沙顺萍.锂离子电池电解质材料六氟磷酸锂的制备及性能研究[D].中国科学院研究生院（青海盐湖研究所），2005.
[2] 王正元，刘毓斌.一种六氟磷酸锂生产过程中提高反应效率的合成方法[P].CN 105668537A.
[3] 邱滔，吕新宇，张伟华等.一种六氟磷酸锂的制备方法[P].CN 106430255A.
[4] 陈振宇，曹毅，陈垒等.一种有机溶剂制备六氟磷酸锂的方法[P].CN 109019550A.