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【摘要】：本文较为全面地论述了 CO D 测定方法的发展与研究现状 。 在论述了国标中 COD 标准方法不足之处的基础上， 包括消解方法的改进、然后测定方法具有重要而积极的意义 ， 而研究适应性强 、运行可靠性。
【关 键 词】 ：化学需氧量 （ COD）；测定方法 ；改进 ；研究动态 ；
1 方法的定量检出限以及范围
该标准“主题内容与应用范围”指出“该标准适用于各类型的COD值大于30 mg/L的水样， 对于未经稀释水样的测定上限为700 mg/L” 。这就规定了该标准的适用范围为：COD值30 ～ 700 mg/L的水样。根据COD分析方法测定的实际情况， 结合有关资料，这与我国规定3倍的检出限为测定下限也是相吻合的。为此， 探讨一种快速、完善、可靠的COD 测定方法已成为广大环境科研工作者们努力的目标。
2 样品回流液的收集与定容
标准7.8规定样品回流时“冷却后， 用20 ～ 30mL水自冷凝管上端冲洗冷凝管后， 取下锥型瓶， 再用水稀释至140 mL左右。”这样操作不但增加了操作步骤， 增加了污染机会， 而且， 在250 mL或500 mL锥型瓶上并无140 mL的刻度线， 用水稀释到140 mL是难以控制的。不如按《水和废水监测分析方法》（第4版）中的操作步骤：直接用90 mL水自冷凝管上端冲洗冷凝管。既减少了操作步骤， 又达到稀释到140 mL的目的。
3 其他催化消解法
硫磷酸混合酸代替硫酸进行回流操作可极大地缩短回流时间， 提高分析速度， 得到满意效果， 但该方法仍然避免不掉氯离子的干扰， 需要加入毒性巨大的硫酸汞。谢珊等研究了在废水COD 测定时， 通过提高反应体系的酸度（由9mol/ L 提高到10mol/L）， 增强了重铬酸钾的氧化能力， 使水样的回流时间由2 小时缩短到15 分钟， 对标样和包钢几种废水样的多次测定标明， 准确度和精密度都是可以接受的。
4 回流时间的控制
但是不能因此而认为可以缩短回流时间， 因为标准样品是用邻苯二甲酸氢钾配制的， 而环境中可能存在比邻苯二甲酸氢钾更难氧化的物质， 所以缩短加热时间是不科学的。经过实际样品测定：
4.1 实验部分
4.1.1 试剂
以重铬酸钾和邻苯二甲酸氢钾为基准试剂，其余均为分析纯试剂；实验用水为实验室纯水。硫酸- 硫酸银试剂（每100 ml 硫酸加入硫酸银1 g）；0.25mol/ L 重铬酸钾标准溶液；浓度为0.10mol/L的硫酸亚铁铵标准溶液；试亚铁灵指示剂；COD 为500 mg/L 的邻苯二甲酸氢钾标准储备液。自制COD 测定药剂：取清洁的连华科技原装COD 测定试剂管，分别依次加入硫酸汞0.03 g，浓度为0.50 mol/L 的重铬酸钾标准溶液0.7 mL，硫酸- 硫酸银试剂4.80mL。
4.1.2 仪器
分光光度计，连华科技5B-3 型COD 测定仪，连华科技5B-1 型COD 消解器。
4.1.3 分析方法
COD 测定采用重铬酸钾容量法和5B-3C 型COD 快速测定法。
4.1.4 操作步骤
取连华科技5B-1 型COD 测定配套试剂管，用移液器向其中加入2.5 mL 经充分混匀的水样，加入自制药剂，摇匀，置于预热好的消解器内，165℃加热10min 后取下冷却，加实验室纯水2.5ml，摇匀，置于试管架充分冷却至室温，光度比色检出值。
4.2 结果与讨论
4.2.1 针对5B-3C 型COD 快速测定仪校准
4.2.2 配制的标准溶液准确度和不确定度，主要取决于配制过程中各个环节的误差。
4.2.3 称取在105℃条件下干燥2h 并冷却后的邻苯二甲酸氢钾（HOOCC6H4COOK）0.425 1g 全部溶于蒸馏水，并稀释至1 000mL，混匀，该溶液的理论COD 值为500mg/L。
4.2.4 仪器校准
用标准溶液对当前的曲线值进行校准，确定新的Kv曲线值，取邻苯二甲酸氢钾标准溶液稀释三个浓度点，分别为1#：500mg/L、2#：250mg/L、3#：125mg/L。操作与试样分析步骤相同，用仪器自身设置的Kv=1 505来进行比色。
选取COD 处于不同水平的6 种类型试样进行平行分析。当废水中的COD 高于100 mg/L 时，结果的相对标准偏差（RSD）均低于2%；對于COD 低于100 mg/L 的水样，相对标准偏差RSD 为2.71%，COD 低于50 mg/L 的水样结果相对标准偏差RSD 为4.17%.符合实验室内相对标准偏差4.3%的要求。
设置的Kv=1 505来进行比色。COD 测定仪校准前后误差值见表1。
对 于 不 同 的 水 样来说，由于实际检测样品类型、 样品中有机物 种 类 和 有 机 物 浓 度 的 影 响， 造 成 分 析 方法氧化率差异颇大虽然实验所用的污水的成分较为简单，有机物浓度较低，与氯 化 物 浓 度 存 在 一 定 的 线 性 关 系， 但是由于实验样本有限， 不 能 以 偏 概 全 地 说 明 其他 水 样 也 有 此 类 线 性 关 系 ， 因此在实际过程中还是要对该线性关系多加试验考证。
结 语
据估计 ， 我国每年仅以 COD 废液的形式向环境排放的汞量就以数吨计 ， 硫酸及硝酸银的排放量则更多 ，对环境所造成的二次污染已不容忽视 ， 因此研究耗用试剂少且无二次污染的绿色 COD 测定方法具有重要而积极的意义 。标准方法的改进 、 发展 ， 包括消解方法的改进 、 采用分光光度法以及臭氧氧化法 、 化学发光法 等 ，虽然在一定程度上或减少了 COD 测定的时间 ， 或减少了分析试剂的用量 ， 减轻了实验造成的二次污染 ， 还没有一种合适而又经济的方法能完全替代现有的重铬酸钾标准回流法随着我国污染物排放总量控制的实施 ， 水质在线自动监测也显得尤为迫切 ， 研究适应性强 、 运行可靠 、 性价比高的 COD 在线监测仪已成为当务之急 。COD 在线监测仪将成为 COD 监测的主导趋势 ， 为我国的环保事业作出贡献。
【参考文献】：
[1] 陈兵 . 化学需氧量回流时间的改进 .中国环境监测， 2003， 19（ 1） ：30
[2] 姚淑华， 石中亮， 宋守志， 陈桂英.开管法测定废水中的COD.化工环保， 2004，（2）： 138-140.
[3] 丁燕郭然（河南晋开化工投资控股集团有限责任公司 河南开封（475002）
【关 键 词】 ：化学需氧量 （ COD）；测定方法 ；改进 ；研究动态 ；
1 方法的定量检出限以及范围
该标准“主题内容与应用范围”指出“该标准适用于各类型的COD值大于30 mg/L的水样， 对于未经稀释水样的测定上限为700 mg/L” 。这就规定了该标准的适用范围为：COD值30 ～ 700 mg/L的水样。根据COD分析方法测定的实际情况， 结合有关资料，这与我国规定3倍的检出限为测定下限也是相吻合的。为此， 探讨一种快速、完善、可靠的COD 测定方法已成为广大环境科研工作者们努力的目标。
2 样品回流液的收集与定容
标准7.8规定样品回流时“冷却后， 用20 ～ 30mL水自冷凝管上端冲洗冷凝管后， 取下锥型瓶， 再用水稀释至140 mL左右。”这样操作不但增加了操作步骤， 增加了污染机会， 而且， 在250 mL或500 mL锥型瓶上并无140 mL的刻度线， 用水稀释到140 mL是难以控制的。不如按《水和废水监测分析方法》（第4版）中的操作步骤：直接用90 mL水自冷凝管上端冲洗冷凝管。既减少了操作步骤， 又达到稀释到140 mL的目的。
3 其他催化消解法
硫磷酸混合酸代替硫酸进行回流操作可极大地缩短回流时间， 提高分析速度， 得到满意效果， 但该方法仍然避免不掉氯离子的干扰， 需要加入毒性巨大的硫酸汞。谢珊等研究了在废水COD 测定时， 通过提高反应体系的酸度（由9mol/ L 提高到10mol/L）， 增强了重铬酸钾的氧化能力， 使水样的回流时间由2 小时缩短到15 分钟， 对标样和包钢几种废水样的多次测定标明， 准确度和精密度都是可以接受的。
4 回流时间的控制
但是不能因此而认为可以缩短回流时间， 因为标准样品是用邻苯二甲酸氢钾配制的， 而环境中可能存在比邻苯二甲酸氢钾更难氧化的物质， 所以缩短加热时间是不科学的。经过实际样品测定：
4.1 实验部分
4.1.1 试剂
以重铬酸钾和邻苯二甲酸氢钾为基准试剂，其余均为分析纯试剂；实验用水为实验室纯水。硫酸- 硫酸银试剂（每100 ml 硫酸加入硫酸银1 g）；0.25mol/ L 重铬酸钾标准溶液；浓度为0.10mol/L的硫酸亚铁铵标准溶液；试亚铁灵指示剂；COD 为500 mg/L 的邻苯二甲酸氢钾标准储备液。自制COD 测定药剂：取清洁的连华科技原装COD 测定试剂管，分别依次加入硫酸汞0.03 g，浓度为0.50 mol/L 的重铬酸钾标准溶液0.7 mL，硫酸- 硫酸银试剂4.80mL。
4.1.2 仪器
分光光度计，连华科技5B-3 型COD 测定仪，连华科技5B-1 型COD 消解器。
4.1.3 分析方法
COD 测定采用重铬酸钾容量法和5B-3C 型COD 快速测定法。
4.1.4 操作步骤
取连华科技5B-1 型COD 测定配套试剂管，用移液器向其中加入2.5 mL 经充分混匀的水样，加入自制药剂，摇匀，置于预热好的消解器内，165℃加热10min 后取下冷却，加实验室纯水2.5ml，摇匀，置于试管架充分冷却至室温，光度比色检出值。
4.2 结果与讨论
4.2.1 针对5B-3C 型COD 快速测定仪校准
4.2.2 配制的标准溶液准确度和不确定度，主要取决于配制过程中各个环节的误差。
4.2.3 称取在105℃条件下干燥2h 并冷却后的邻苯二甲酸氢钾（HOOCC6H4COOK）0.425 1g 全部溶于蒸馏水，并稀释至1 000mL，混匀，该溶液的理论COD 值为500mg/L。
4.2.4 仪器校准
用标准溶液对当前的曲线值进行校准，确定新的Kv曲线值，取邻苯二甲酸氢钾标准溶液稀释三个浓度点，分别为1#：500mg/L、2#：250mg/L、3#：125mg/L。操作与试样分析步骤相同，用仪器自身设置的Kv=1 505来进行比色。
选取COD 处于不同水平的6 种类型试样进行平行分析。当废水中的COD 高于100 mg/L 时，结果的相对标准偏差（RSD）均低于2%；對于COD 低于100 mg/L 的水样，相对标准偏差RSD 为2.71%，COD 低于50 mg/L 的水样结果相对标准偏差RSD 为4.17%.符合实验室内相对标准偏差4.3%的要求。
设置的Kv=1 505来进行比色。COD 测定仪校准前后误差值见表1。
对 于 不 同 的 水 样来说，由于实际检测样品类型、 样品中有机物 种 类 和 有 机 物 浓 度 的 影 响， 造 成 分 析 方法氧化率差异颇大虽然实验所用的污水的成分较为简单，有机物浓度较低，与氯 化 物 浓 度 存 在 一 定 的 线 性 关 系， 但是由于实验样本有限， 不 能 以 偏 概 全 地 说 明 其他 水 样 也 有 此 类 线 性 关 系 ， 因此在实际过程中还是要对该线性关系多加试验考证。
结 语
据估计 ， 我国每年仅以 COD 废液的形式向环境排放的汞量就以数吨计 ， 硫酸及硝酸银的排放量则更多 ，对环境所造成的二次污染已不容忽视 ， 因此研究耗用试剂少且无二次污染的绿色 COD 测定方法具有重要而积极的意义 。标准方法的改进 、 发展 ， 包括消解方法的改进 、 采用分光光度法以及臭氧氧化法 、 化学发光法 等 ，虽然在一定程度上或减少了 COD 测定的时间 ， 或减少了分析试剂的用量 ， 减轻了实验造成的二次污染 ， 还没有一种合适而又经济的方法能完全替代现有的重铬酸钾标准回流法随着我国污染物排放总量控制的实施 ， 水质在线自动监测也显得尤为迫切 ， 研究适应性强 、 运行可靠 、 性价比高的 COD 在线监测仪已成为当务之急 。COD 在线监测仪将成为 COD 监测的主导趋势 ， 为我国的环保事业作出贡献。
【参考文献】：
[1] 陈兵 . 化学需氧量回流时间的改进 .中国环境监测， 2003， 19（ 1） ：30
[2] 姚淑华， 石中亮， 宋守志， 陈桂英.开管法测定废水中的COD.化工环保， 2004，（2）： 138-140.
[3] 丁燕郭然（河南晋开化工投资控股集团有限责任公司 河南开封（475002）