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摘要 概述了近几年国内外离子色谱技术在茶叶分析及检测方面的研究进展，详细介绍了该技术在茶叶有效组分定性与定量检测中的应用，并展望了离子色谱技术在茶叶检测方面的应用前景。
关键词 离子色谱；茶叶；检测
中图分类号 TS272.7 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2016）17-0247-02
Abstract The recent research progress of component analysis and detection in tea via ion chromatography was summarized.Specifically，the applications of the technique in qualitative and quantitative detection of effective components in tea were discussed in details. The prospect on future in tea via ion chromatography was outlook.
Key words ion chromatography；tea；testing
中华民族的茶文化源远流长，而茶更被誉为“国饮”，也是世界上除水以外消耗量最大的饮料，其保健功效早就被人们所认识。离子色谱法（Ion Chromatography，IC）是20世纪70年代中期由美国Small等[1]提出的一项新的液相色谱技术，目前已成为分析化学领域中发展最快的分析方法之一。由于该方法具有快速、灵敏、简便、良好的选择性等优点，并可在高基体浓度下检测低浓度组分，从而减少或免除样品的提纯，还可同时测定多组分和分析不同化合价态，因其独特的优点被广泛用于茶叶的定性和定量检测中。
1 离子色谱在茶叶分析中的应用
1.1 无机阴离子
目前，茶叶中的无机阴离子测定主要有滴定法、比色法、离子选择电极法以及离子色谱法等[2]。其中滴定法和比色法是食品中分析无机阴离子的经典化学方法，但是操作复杂，试剂种类多；干扰因子较多，前处理复杂；离子选择电极法针对性强，但稳定性和重现性较差；离子色谱法具有选择性好、灵敏、快速、简便、可同时测定多组分等优点。
1.1.1 氟离子。氟离子是茶叶中一种重要的无机阴离子，茶树对氟的富集能力是其他植物的几十甚至上百倍，其中80%以上的氟可溶解在茶汤中，而茶叶中的氟离子含量也会随着种植区域、品种和加工技术的不同而不同。氟是人体必需的微量元素之一，一方面，人体缺氟容易患龋齿病，另一方面，若摄入过多的氟，也会导致急性或慢性氟中毒，主要表现为牙斑釉和氟骨症[3]。曾 可等[4]用Ionpac AS9-HC作分离柱，9 mmol/L Na2CO3作为流动相进行洗脱，对安溪铁观音、云南普洱茶、四川花茶、祁门红茶和宜兴绿茶中的氟化物含量进行测定并与国标氟离子选择电极法的测量结果进行比较，结果无显著性差异。蔡荟梅等[5]利用氧弹燃烧的前处理技术，用充氧3 MPa的氧弹燃烧分解样品将茶叶中的氟元素转化为离子色谱所响应的游离无机氟离子，然后建立了KOH梯度淋洗的离子色谱法测定茶叶中氟离子的含量，从而避免了水提取茶叶中的蛋白质及有机酸对试验测定的影响。
1.1.2 溴离子。茶叶中还会富集一定的溴离子，溴在人体内适量时，是有益的微量元素，一旦含量异常，将会影响人体的生长和发育，并造成血细胞比容和血红蛋白含量降低。陈 练等[6]采用离子色谱法对茶叶中氟化物、溴化物含量进行了测定，采用KOH梯度淋洗的离子色谱法对提取液、提取温度、提取时间等影响因子对提取过程中氟和溴提取效率的影响进行了考察，建立了一种快速、灵敏的检测方法。
1.1.3 硝酸盐和亚硝酸盐。由于茶树是多年生喜氮作物，因此茶叶中也会富集大量的硝酸盐，而硝酸盐在动物体内会被还原为亚硝酸盐，造成动物缺氧中毒，引起高铁血红蛋白症，也可间接与次级胺结合形成强致癌物质亚硝胺，从而诱发动物的消化道系统癌变[7]。蔡荟梅等[8]采用PVPP和石墨化碳黑柱净化样品，以除去茶多酚、色素等复杂有机物，并采用KOH梯度淋洗的离子色谱法实现了NO2-和NO3-与等干扰组分的有效分离。
1.1.4 多种阴离子同时分离。石元值等[9]采用抑制电导检测器，建立了8-44-52-8 mmol/L 的KOH梯度淋洗程序，实现了茶叶中F-、Cl-、SO42-、NO3-等4种重要的阴离子的同时测定。黄 芳等[10]将茶叶样品经95 ℃超声浸提20 min后，以浓度为1.92 mmol/L Na2CO3和1.80 mmol/L NaHCO3为淋洗液，经阴离子分离柱分离对其中的F-、Cl-、NO2-、NO3-、H2PO4-、SO42- 6种无机阴离子进行了测定。郑远利等[11]以Ionpac AS11为分离柱、AG11为保护柱、7.5 mmol/L的NaOH等作为淋洗液，考察了不同的回流时间、提取液体积、筛目大小对普洱绿茶中F-、Cl-、NO2-、NO3-、SO42- 5种重要阴离子提取率的影响。
1.2 阳离子
镉和铅等是对人体有毒的重金属元素，铜、锌、钴和锰等是人体所必需的微量金属元素，但摄入过量也会引起中毒性症状。吕海涛等[12]用含有阴、阳离子双功能基的离子色谱柱，选用草酸和氯化钠的梯度洗脱体系，柱后采用新的衍生试剂2-[（5-溴-2-吡淀）-偶氮]-5-二乙氨基苯酚（5-Br-PADAP）进行衍生反应，选用560 nm作为紫外检测波长，实现了Cu2 、Ni2 、Zn2 、Cd2 、Co2 、Mn2 和Pb2 7种金属离子的同时分离。茶叶中含有对人体有益的微量元素锗，研究表明锗具有抗癌、抗衰老及改善人体免疫功能等作用。张存兰[13]以3.5 mmol/L Na2CO3和1.0 mmol/L NaHCO3为淋洗液经Ionpac AS11分析柱对毛尖、茉莉、苦丁3种茶叶中的微量锗进行了有效测定。 1.3 有机酸
茶叶中的有机酸作为一种水溶性物质，是茶叶香气和口味的重要影响因素。目前已报道的检测茶叶中有机酸的测定方法主要有酸碱滴定法、电位滴定法、原子吸收法、气相色谱法、高效液相色谱法、离子色谱法、毛细管电泳法等。滴定法操作简便但是灵敏度较低；气相色谱法可以对有机酸进行定性定量分析，但须进行衍生处理而且不适用于分子量大的有机酸；毛细管电泳法分离效率高但重现性较差；离子色谱法不需要进行复杂的样品前处理，能够很好地分离和同时检测多种有机酸物质[14-15]。
1996 年，段生崇[16]首先利用单柱离子色谱仪测定了茶叶中草酸、硫酸根含量，实现了多组分同时测定。Innocenzo G等[17]等利用铜修饰电极-阴离子交换色谱法，通过简单的样品处理，测定了茶叶中的酚酸及有机酸Ding M.-Y.等[18]也利用该方法测定茶叶中的苹果酸、柠檬酸、酒石酸及琥珀酸，各组分的检出限在0.48～1.34 mg/L之间。Alcazar[19]使用阴离子交换色谱法测定出黑毛茶含0.57 mg/g苹果酸、2.34 mg/g柠檬酸及83.97 mg/g琥珀酸。章剑扬等[20]以水为萃取溶剂，80 ℃下萃取5 min，选用Ionpac AS11 HC柱分离，KOH溶液梯度洗脱，建立了快速溶剂萃取-离子色谱法（ASE-IC）对茶叶中的9种有机酸进行测定。
1.4 糖
茶叶中的糖类物质包括单糖、寡糖、多糖及少量其他糖类，茶叶中可溶性糖占干物质的 4%左右，是影响茶汤滋味和香气的因素之一，也是茶汤的主要甜味成分[20]。目前对茶叶中的糖组分的分离分析方法主要有比色法、化学滴定法、气相色谱法、气质联用、离子色谱法、凝胶色谱法、高效液相色谱法、高效毛细管电泳法等[21]。化学滴定法、比色法主要是对茶叶中总糖的进行分析；气相色谱、气质联用、高效液相色谱及高效毛细管电泳法具有选择性好、分辨率高、灵敏度高等特点，但需要衍生化处理；凝胶色谱法主要用于测定多糖的纯度和分子量，不需要有机溶剂，具有快速、重现性好等特点。离子色谱法是茶叶中糖类物质常用的分离分析手段之一，是基于糖分子的电荷大小、组成、结构特性（如支链类型、连接方式、同分异构体和位相异构体等）及疏水性相互作用，以碱性物质作流动相，使用金电极的脉冲安培检测器直接进行检测。
刘阳阳[22]对富硒茶中的多糖进行粗提取后加入三氟乙酸将其解离成为单糖，并利用离子色谱法对其单糖的组成及含量进行了测定，结果表明其中含有岩藻糖、鼠李糖、阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖、葡萄糖醛酸及半乳糖醛酸。霍江雷[23]选用CarboPacTMPA20预处理柱、CarboPacTMPA20检测柱250 mmol/L NaOH及1 mol/L醋酸钠作为淋洗液进行梯度洗脱，对不同干燥工艺制得的多糖样品中的鼠李糖、阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖、木糖、甘露糖、核糖和半乳糖等单糖组分进行了分析。
2 展望
离子色谱是近年来发展最迅速的分析技术之一，能对茶叶中很多化学性质相似的组分进行同时分离。由于离子色谱技术在使用电导检测器测定茶叶中无机阴、阳离子和低分子量亲水性、有机酸、碱方面具有一定的优势，因此分析对象多集中在阴离子方面，而随着脉冲积分安培检测技术的完善以及高效分离柱的使用，也可对茶叶中的糖类进行分析和检测，但是离子色谱技术对茶叶中氨基酸的测定应用还并不多，因此该技术在茶叶领域的研究分析还有很大的发展空间。
3 参考文献
[1] 史亚利，刘京生.离子色谱法快速分析可口可乐中阴离子[J].理化检验（化学分册），2007，43（5）：35-37.
[2] 谭和平，周黎黎，王智，等.茶叶中无机阴离子测试与标准的研究进展[J].中国测试技术，2008，34（2）：17-20.
[3] 张凌云，陈瑞鸿，曹顺爱，等.茶叶中氟的研究进展[J].茶叶，2002，28（1）：11-13.
[4] 曾可，周旭，申茂泉，等.超声提取离子色谱法测定茶叶浸出液中的氟化物[J].安徽农业科学，2012，40（25）：12640-12641.
[5] 蔡荟梅，侯如燕，郜红建，等.氧弹燃烧-离子色谱法测定茶叶中氟的含量[J].茶叶科学，2009，29（3）：225-230.
[6] 陈练，陈新焕，罗丽容，等.离子色谱法同时测定茶叶中氟化物、溴化物[J].食品工业，2012，33（11）：166-168.
[7] 周梅素，郭东龙.离子色谱法测定蔬菜中硝酸盐含量[J].分析化学，2000，8（29）：1056.
[8] 蔡荟梅，侯如燕，高柱，等.离子色谱法测定茶叶中的硝酸盐和亚硝酸盐[J].茶叶科学，2012，32（2）：95-99.
[9] 石元值，杨亦扬，阮建云，等.用离子色谱法同时测定茶叶中的F-、Cl-、SO42-、NO3-[J].食品科学，2008，29（3）：349-351.
[10] 黄芳，吴晓霞，刘燕晓，等.离子色谱法同时测定茶叶中多种阴离子[J].化学分析计量，2011，20（1）：68-70.
[11] 郑远利，范伢穆，凯艳，等.固相萃取-离子色谱法测定茶叶中的阴离子[J].食品研究与开发，2016，37（2）：120-123.
[12] 吕海涛，牟世芬.离子色谱法同时测定茶叶中七种金属元素[J].理化检验（化学分册），2000，36（2）：5-8.
[13] 张存兰.离子色谱法测定茶叶中锗含量的实验研究[J].德州学院学报，2012，28（4）：38-41.
[14] 谭和平，叶善蓉，陈丽，等.茶叶中有机酸的测试方法概述[J].中国测试技术，2008，34（6）：84-87.
[15] 何水平，郭春芳，孙云.茶叶有机酸的研究进展[J].亚热带农业研究，2015，11（1）：65-69.
[16] 段生崇.单柱离子色谱测定茶叶草酸根和硫酸根的研究[J].分析试验室，1996，4（15）：76-79.
[17] INNOCENZO G，CASELLA，MARIA GATTA.Determination of electro-active organic acids by anion-exchange chromatography using a copper modified electrode[J].Journal of Chromatography A，2001（912）：223-233.
[18] DING M-Y，CHEN P-R，LUO G-A.Simultaneous determination of organic acids and inorganic anions in tea by ion chromatography[J].Journal of Chromatography A，1997，764：341-345.
[19] ALCAZAR A，ION P L.Chromatographic determination of some organic acids，chloride and phosphate in coffee and tea[J].Talanta，2003（61）：95-101.
[20] 章剑扬，刘新，车金水，等.快速溶剂萃取-离子色谱法测定茶叶中的有机酸[J].化学分析计量，2012，21（1）：46-48.
[21] 宛晓春.茶叶生物化学[M].北京：中国农业出版社，2003：52-57.
[22] 刘阳阳.富硒茶中硒的分布及硒多糖的研究[D].上海：上海师范大学，2014.
[23] 霍江雷.茶叶多糖的分离纯化工艺及结构研究[D].上海：上海师范大学，2012.
关键词 离子色谱；茶叶；检测
中图分类号 TS272.7 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2016）17-0247-02
Abstract The recent research progress of component analysis and detection in tea via ion chromatography was summarized.Specifically，the applications of the technique in qualitative and quantitative detection of effective components in tea were discussed in details. The prospect on future in tea via ion chromatography was outlook.
Key words ion chromatography；tea；testing
中华民族的茶文化源远流长，而茶更被誉为“国饮”，也是世界上除水以外消耗量最大的饮料，其保健功效早就被人们所认识。离子色谱法（Ion Chromatography，IC）是20世纪70年代中期由美国Small等[1]提出的一项新的液相色谱技术，目前已成为分析化学领域中发展最快的分析方法之一。由于该方法具有快速、灵敏、简便、良好的选择性等优点，并可在高基体浓度下检测低浓度组分，从而减少或免除样品的提纯，还可同时测定多组分和分析不同化合价态，因其独特的优点被广泛用于茶叶的定性和定量检测中。
1 离子色谱在茶叶分析中的应用
1.1 无机阴离子
目前，茶叶中的无机阴离子测定主要有滴定法、比色法、离子选择电极法以及离子色谱法等[2]。其中滴定法和比色法是食品中分析无机阴离子的经典化学方法，但是操作复杂，试剂种类多；干扰因子较多，前处理复杂；离子选择电极法针对性强，但稳定性和重现性较差；离子色谱法具有选择性好、灵敏、快速、简便、可同时测定多组分等优点。
1.1.1 氟离子。氟离子是茶叶中一种重要的无机阴离子，茶树对氟的富集能力是其他植物的几十甚至上百倍，其中80%以上的氟可溶解在茶汤中，而茶叶中的氟离子含量也会随着种植区域、品种和加工技术的不同而不同。氟是人体必需的微量元素之一，一方面，人体缺氟容易患龋齿病，另一方面，若摄入过多的氟，也会导致急性或慢性氟中毒，主要表现为牙斑釉和氟骨症[3]。曾 可等[4]用Ionpac AS9-HC作分离柱，9 mmol/L Na2CO3作为流动相进行洗脱，对安溪铁观音、云南普洱茶、四川花茶、祁门红茶和宜兴绿茶中的氟化物含量进行测定并与国标氟离子选择电极法的测量结果进行比较，结果无显著性差异。蔡荟梅等[5]利用氧弹燃烧的前处理技术，用充氧3 MPa的氧弹燃烧分解样品将茶叶中的氟元素转化为离子色谱所响应的游离无机氟离子，然后建立了KOH梯度淋洗的离子色谱法测定茶叶中氟离子的含量，从而避免了水提取茶叶中的蛋白质及有机酸对试验测定的影响。
1.1.2 溴离子。茶叶中还会富集一定的溴离子，溴在人体内适量时，是有益的微量元素，一旦含量异常，将会影响人体的生长和发育，并造成血细胞比容和血红蛋白含量降低。陈 练等[6]采用离子色谱法对茶叶中氟化物、溴化物含量进行了测定，采用KOH梯度淋洗的离子色谱法对提取液、提取温度、提取时间等影响因子对提取过程中氟和溴提取效率的影响进行了考察，建立了一种快速、灵敏的检测方法。
1.1.3 硝酸盐和亚硝酸盐。由于茶树是多年生喜氮作物，因此茶叶中也会富集大量的硝酸盐，而硝酸盐在动物体内会被还原为亚硝酸盐，造成动物缺氧中毒，引起高铁血红蛋白症，也可间接与次级胺结合形成强致癌物质亚硝胺，从而诱发动物的消化道系统癌变[7]。蔡荟梅等[8]采用PVPP和石墨化碳黑柱净化样品，以除去茶多酚、色素等复杂有机物，并采用KOH梯度淋洗的离子色谱法实现了NO2-和NO3-与等干扰组分的有效分离。
1.1.4 多种阴离子同时分离。石元值等[9]采用抑制电导检测器，建立了8-44-52-8 mmol/L 的KOH梯度淋洗程序，实现了茶叶中F-、Cl-、SO42-、NO3-等4种重要的阴离子的同时测定。黄 芳等[10]将茶叶样品经95 ℃超声浸提20 min后，以浓度为1.92 mmol/L Na2CO3和1.80 mmol/L NaHCO3为淋洗液，经阴离子分离柱分离对其中的F-、Cl-、NO2-、NO3-、H2PO4-、SO42- 6种无机阴离子进行了测定。郑远利等[11]以Ionpac AS11为分离柱、AG11为保护柱、7.5 mmol/L的NaOH等作为淋洗液，考察了不同的回流时间、提取液体积、筛目大小对普洱绿茶中F-、Cl-、NO2-、NO3-、SO42- 5种重要阴离子提取率的影响。
1.2 阳离子
镉和铅等是对人体有毒的重金属元素，铜、锌、钴和锰等是人体所必需的微量金属元素，但摄入过量也会引起中毒性症状。吕海涛等[12]用含有阴、阳离子双功能基的离子色谱柱，选用草酸和氯化钠的梯度洗脱体系，柱后采用新的衍生试剂2-[（5-溴-2-吡淀）-偶氮]-5-二乙氨基苯酚（5-Br-PADAP）进行衍生反应，选用560 nm作为紫外检测波长，实现了Cu2 、Ni2 、Zn2 、Cd2 、Co2 、Mn2 和Pb2 7种金属离子的同时分离。茶叶中含有对人体有益的微量元素锗，研究表明锗具有抗癌、抗衰老及改善人体免疫功能等作用。张存兰[13]以3.5 mmol/L Na2CO3和1.0 mmol/L NaHCO3为淋洗液经Ionpac AS11分析柱对毛尖、茉莉、苦丁3种茶叶中的微量锗进行了有效测定。 1.3 有机酸
茶叶中的有机酸作为一种水溶性物质，是茶叶香气和口味的重要影响因素。目前已报道的检测茶叶中有机酸的测定方法主要有酸碱滴定法、电位滴定法、原子吸收法、气相色谱法、高效液相色谱法、离子色谱法、毛细管电泳法等。滴定法操作简便但是灵敏度较低；气相色谱法可以对有机酸进行定性定量分析，但须进行衍生处理而且不适用于分子量大的有机酸；毛细管电泳法分离效率高但重现性较差；离子色谱法不需要进行复杂的样品前处理，能够很好地分离和同时检测多种有机酸物质[14-15]。
1996 年，段生崇[16]首先利用单柱离子色谱仪测定了茶叶中草酸、硫酸根含量，实现了多组分同时测定。Innocenzo G等[17]等利用铜修饰电极-阴离子交换色谱法，通过简单的样品处理，测定了茶叶中的酚酸及有机酸Ding M.-Y.等[18]也利用该方法测定茶叶中的苹果酸、柠檬酸、酒石酸及琥珀酸，各组分的检出限在0.48～1.34 mg/L之间。Alcazar[19]使用阴离子交换色谱法测定出黑毛茶含0.57 mg/g苹果酸、2.34 mg/g柠檬酸及83.97 mg/g琥珀酸。章剑扬等[20]以水为萃取溶剂，80 ℃下萃取5 min，选用Ionpac AS11 HC柱分离，KOH溶液梯度洗脱，建立了快速溶剂萃取-离子色谱法（ASE-IC）对茶叶中的9种有机酸进行测定。
1.4 糖
茶叶中的糖类物质包括单糖、寡糖、多糖及少量其他糖类，茶叶中可溶性糖占干物质的 4%左右，是影响茶汤滋味和香气的因素之一，也是茶汤的主要甜味成分[20]。目前对茶叶中的糖组分的分离分析方法主要有比色法、化学滴定法、气相色谱法、气质联用、离子色谱法、凝胶色谱法、高效液相色谱法、高效毛细管电泳法等[21]。化学滴定法、比色法主要是对茶叶中总糖的进行分析；气相色谱、气质联用、高效液相色谱及高效毛细管电泳法具有选择性好、分辨率高、灵敏度高等特点，但需要衍生化处理；凝胶色谱法主要用于测定多糖的纯度和分子量，不需要有机溶剂，具有快速、重现性好等特点。离子色谱法是茶叶中糖类物质常用的分离分析手段之一，是基于糖分子的电荷大小、组成、结构特性（如支链类型、连接方式、同分异构体和位相异构体等）及疏水性相互作用，以碱性物质作流动相，使用金电极的脉冲安培检测器直接进行检测。
刘阳阳[22]对富硒茶中的多糖进行粗提取后加入三氟乙酸将其解离成为单糖，并利用离子色谱法对其单糖的组成及含量进行了测定，结果表明其中含有岩藻糖、鼠李糖、阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖、葡萄糖醛酸及半乳糖醛酸。霍江雷[23]选用CarboPacTMPA20预处理柱、CarboPacTMPA20检测柱250 mmol/L NaOH及1 mol/L醋酸钠作为淋洗液进行梯度洗脱，对不同干燥工艺制得的多糖样品中的鼠李糖、阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖、木糖、甘露糖、核糖和半乳糖等单糖组分进行了分析。
2 展望
离子色谱是近年来发展最迅速的分析技术之一，能对茶叶中很多化学性质相似的组分进行同时分离。由于离子色谱技术在使用电导检测器测定茶叶中无机阴、阳离子和低分子量亲水性、有机酸、碱方面具有一定的优势，因此分析对象多集中在阴离子方面，而随着脉冲积分安培检测技术的完善以及高效分离柱的使用，也可对茶叶中的糖类进行分析和检测，但是离子色谱技术对茶叶中氨基酸的测定应用还并不多，因此该技术在茶叶领域的研究分析还有很大的发展空间。
3 参考文献
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[10] 黄芳，吴晓霞，刘燕晓，等.离子色谱法同时测定茶叶中多种阴离子[J].化学分析计量，2011，20（1）：68-70.
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[22] 刘阳阳.富硒茶中硒的分布及硒多糖的研究[D].上海：上海师范大学，2014.
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