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摘 要：本文采用溶胶-凝胶法制备出柠檬酸与硝酸盐（六水合硝酸镁、六水合硝酸镍）摩尔比分别为1∶1、1∶2、1∶3的催化剂前驱体，并设置两组添加催化剂助剂的对照组，分别为组1：硝酸盐与柠檬酸摩尔比为1∶3，且添加10%Cr，组2：硝酸盐与柠檬酸摩尔比为1∶3，添加6%Cu，重点研究了不同的催化剂对纳米碳纤维产率的影响。利用制备的催化剂生产纳米碳纤维，发现添加催化剂助剂能显著提升纳米碳纤维的产率，最高达到38.25%，是未添加助剂时产率的6倍。
关键詞：纳米碳纤维 溶胶-凝胶法 催化剂 产率
中图分类号：TB38 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2017）12（b）-0079-02
1 引言
纳米碳纤维除了具有极好的物理和化学特性外，还具有很好的热学性能和电磁性能，在航天领域、医疗领域、新型的催化剂载体等方面得到了广泛的应用。目前各个国家都在探讨研究如何在大批量制备纳米碳纤维的情况下控制成本，并期望能在纳米碳纤维的批量制备上处于世界尖端。我国目前对于纳米碳纤维需求很大，但是生产纳米碳纤维的能力有限，因此，研究纳米碳纤维的产率影响因素具有重大意义。
制备碳纳米纤维的方法有很多，主要的方法有：静电纺丝法、固相合成法及化学气相沉积法。静电纺丝法是利用静电驱使聚合物溶液（或熔体）喷射形成聚合物纤维的过程[1]。利用静电纺丝装置使得聚合物带上高压静电，由于电场的作用，泰勒（Taylor）锥首先出现在纺丝口。随着电场力的增加直至可以克服纺丝液内部张力时，泰勒锥做加速运动进行牵伸，射流在运动的过程中逐渐变细。因为泰勒锥的运动速率极快，因而在收集板上沉积而形成纳米级纤维。而近年来出现的固相合成法，也引起了较多科研工作者的关注。作为制备碳纳米管或者碳纳米纤维的新型方法，该方法与以往单一的使用气态或液态碳源的合成方法有所不同，是以固相碳源作为原料，包括纳米石墨、人造石墨和活性炭等几种固体碳材料作为碳源，以氯化铁为前驱体，在1500℃下进行高温热处理，由此而制备出碳纳米纤维，因此而称之为固相合成法[2]。最后，化学气相沉积（CVD）法是在一定的温度（500℃～1000℃）下，利用烃类化合物作原料，主要通过热分解，使烃类化合物在金属催化剂上合成碳纳米纤维的方法。由于烃类化合物具有高经济性等特点，化学气相沉积法被广泛应用于纳米碳纤维工业化批量生产中，因此，研究化学气相沉积法制作纳米碳纤维也具有重要的意义。
影响纳米碳纤维生长以及形貌的因素有很多，主要包括：反应设备、催化剂、反应温度、反应气体、反应时间及促进剂等。与此同时，催化剂的许多方面都会对纳米碳纤维的产率产生影响，包括催化剂的种类、活性、形状、大小等[3-4]。本研究的主要研究目标是探索不同催化剂对制备纳米碳纤维产率影响，寻求最佳的催化剂，为批量生产纳米碳纤维奠定基础。
2 实验材料及设备
本实验所需的原材料包括：硝酸镍Ni（NO3）2·6H2O、硝酸镁Mg（NO3）2·6H2O、柠檬酸C6H8O7和蒸馏水。实验设备主要包括电子天平、真空干燥箱（PZF-6050）、井式电阻炉（SGI-7.5-12）。
3 柠檬酸法NiO/MgO催化剂前驱体的形成机理
NiO/MgO催化剂前驱体的制备是以柠檬酸作为络合剂，利用溶胶凝胶法制备。柠檬酸分子结构图如图1所示。
从图1中可以看出，柠檬酸的分子结构中既有-COOH，又含有-OH，可发生酯化反应和脱水反应形成具有复杂网状结构的高分子聚合物，构成溶胶-凝胶骨架，柠檬酸与硝酸盐络合形成柠檬酸镁[（C6H6O7）Mg]n、柠檬酸镍[（C6H6O7）Ni]n。
在煅烧过程中，随着温度的升高，硝酸盐具有氧化性而作为氧化剂，柠檬酸具有还原性而作为还原剂，处于凝胶中的NO3-与柠檬酸络合形成的柠檬酸镁[（C6H6O7）Mg]n、柠檬酸镍[（C6H6O7）Ni]n中的COO2-在一定温度下发生原位氧化-还原反应，柠檬酸镁和柠檬酸镍的线型分子长链发生断裂，金属离子形成NiO和MgO粉末，继续升温，最终形成NiO/MgO固溶体。
理论上，该反应的化学方程式如下：
9Mg（NO3）2+9Ni（NO3）2+10C6H8O7=9NiO·MgO+36N2↑+60CO2↑+40H2O↑
4 制备纳米碳纤维的主要步骤
4.1 催化剂前驱体制备
本文采用溶胶-凝胶法，按物质量比Ni/Mg=2∶1来制备催化剂前驱，首先在24℃下使之完全溶解，再将充分溶解的混合液转入在130℃的干燥箱干燥16h，直至形成凝胶。再将干燥箱升温到150℃，保持6h使凝胶膨胀成为泡沫状物质。最后将泡沫状物质转入坩埚，并在600℃的环境下进行煅烧使其转变为黑色NiO/MgO前驱体粉末。
4.2 纳米碳纤维的制备
本文分别以硝酸盐与柠檬酸摩尔比为1∶3的催化剂前驱体，在真空度0.05MPa，600℃的环境下，通入Ar和H2以及 CH4气体进行纳米炭纤维的制备。
5 实验结果及分析
按照纳米碳纤维的产率=（m（CNFs）/m（CAT））×100%计算，碳纤维的产率如表1所示。
其中：m（CNFs）为反应后得到的纳米碳纤维的质量（未纯化）；m（CAT）为反应前催化剂的质量。
通过观察实验结果，我们可以明显的发现，添加催化剂助剂可以显著提升纳米碳纤维的产率，其中添加6%Cu的催化剂在生产纳米碳纤维时，产率是未添加助剂催化剂的6倍。
5.1 添加Cr作为助剂对纳米碳纤维产率影响分析
由于NiO和MgO的晶体结构相似，都同属于立方晶系，二者十分相近，NiO与MgO形成的固溶体稳定性很高。NiO/MgO催化剂经氢气处理后，前驱体中只有极少部分的镍氧化物被还原成为镍。研究表明，在过渡金属中引入铬，会对金属上的积碳行为产生很大的影响，通过在NiO-MgO中加入一定量的铬，可以显著改善Ni催化剂上纳米碳纤维的增长。最后得到：在加入助剂后纳米碳纤维的产率明显增加。 冉茂飞等通过研究助剂铬对Ni/MgO催化剂CVD法制备碳纳米管的促进作用时发现，当Cr质量分数为8%时，碳纳米管的产量为未加助剂时产量的5倍，随着Cr含量进一步增加时，Ni在催剂表面聚集形成大颗粒，制备出的产品中含有大量的碳纳米纤维和无定形碳[5]。在本实验中，10% Cr-Ni/MgO催化剂制备纳米碳纤维时，产率为未添加助剂的4.53倍，基本与冉茂飞等人的研究结果相符。
5.2 添加Cu作为助剂对纳米碳纤维产率影响分析
研究表明，在过渡金属中引入Cu，会对金属上的积碳行为产生很大的影响。加入Cu可以促进催化剂中镍的还原，增加了催化剂表面的镍原子数量，由此可以增加催化剂的活性。通过在NiO-MgO中加入一定量的Cu，可以显著改善Ni催化剂上纳米碳纤维的增长。
6 结语
通过实验结果发现：添加催化剂助剂能够显著提升纳米碳纤维产率。通过添加催化剂助剂Cu、Cr促进前驱体中镍的还原，使得制得的催化剂表面镍的数量得到增加，来影响金属上的积碳行为，改善催化剂活性，从而达到提升产率的效果。
參考文献
[1] Deitzel J M，Kleinmeyer J D，Hirvonen J K，et al.Controlled deposition of electrospun poly（ethylene oxide）fibers[J].Polymer，2001，42（19）：8163-8170.
[2] 乔辉，杨笑魏，金柱.纳米碳纤维的制备及其应用[J].技术与市场，2010，17（6）：13-14.
[3] Amelinckx S，Zhang X B，Bernaerts D，et al.A formation mechanism for catalytically grown helix-shaped graphite nanotubes[J].Science， 1994，265（5172）：635-637.
[4] Hernadi K，Fonseca A，Nagy JB，et al.Fe-catalyzed carbon nanotube formations[J].Carbon，2005，34（10）：1249-1257.
[5] 冉茂飞，储伟，文婕，等.助剂铬对Ni/MgO催化剂CVD法制备碳纳米管的促进作用[J].高等学校化学学报，2009，30（2）：231-235.
关键詞：纳米碳纤维 溶胶-凝胶法 催化剂 产率
中图分类号：TB38 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2017）12（b）-0079-02
1 引言
纳米碳纤维除了具有极好的物理和化学特性外，还具有很好的热学性能和电磁性能，在航天领域、医疗领域、新型的催化剂载体等方面得到了广泛的应用。目前各个国家都在探讨研究如何在大批量制备纳米碳纤维的情况下控制成本，并期望能在纳米碳纤维的批量制备上处于世界尖端。我国目前对于纳米碳纤维需求很大，但是生产纳米碳纤维的能力有限，因此，研究纳米碳纤维的产率影响因素具有重大意义。
制备碳纳米纤维的方法有很多，主要的方法有：静电纺丝法、固相合成法及化学气相沉积法。静电纺丝法是利用静电驱使聚合物溶液（或熔体）喷射形成聚合物纤维的过程[1]。利用静电纺丝装置使得聚合物带上高压静电，由于电场的作用，泰勒（Taylor）锥首先出现在纺丝口。随着电场力的增加直至可以克服纺丝液内部张力时，泰勒锥做加速运动进行牵伸，射流在运动的过程中逐渐变细。因为泰勒锥的运动速率极快，因而在收集板上沉积而形成纳米级纤维。而近年来出现的固相合成法，也引起了较多科研工作者的关注。作为制备碳纳米管或者碳纳米纤维的新型方法，该方法与以往单一的使用气态或液态碳源的合成方法有所不同，是以固相碳源作为原料，包括纳米石墨、人造石墨和活性炭等几种固体碳材料作为碳源，以氯化铁为前驱体，在1500℃下进行高温热处理，由此而制备出碳纳米纤维，因此而称之为固相合成法[2]。最后，化学气相沉积（CVD）法是在一定的温度（500℃～1000℃）下，利用烃类化合物作原料，主要通过热分解，使烃类化合物在金属催化剂上合成碳纳米纤维的方法。由于烃类化合物具有高经济性等特点，化学气相沉积法被广泛应用于纳米碳纤维工业化批量生产中，因此，研究化学气相沉积法制作纳米碳纤维也具有重要的意义。
影响纳米碳纤维生长以及形貌的因素有很多，主要包括：反应设备、催化剂、反应温度、反应气体、反应时间及促进剂等。与此同时，催化剂的许多方面都会对纳米碳纤维的产率产生影响，包括催化剂的种类、活性、形状、大小等[3-4]。本研究的主要研究目标是探索不同催化剂对制备纳米碳纤维产率影响，寻求最佳的催化剂，为批量生产纳米碳纤维奠定基础。
2 实验材料及设备
本实验所需的原材料包括：硝酸镍Ni（NO3）2·6H2O、硝酸镁Mg（NO3）2·6H2O、柠檬酸C6H8O7和蒸馏水。实验设备主要包括电子天平、真空干燥箱（PZF-6050）、井式电阻炉（SGI-7.5-12）。
3 柠檬酸法NiO/MgO催化剂前驱体的形成机理
NiO/MgO催化剂前驱体的制备是以柠檬酸作为络合剂，利用溶胶凝胶法制备。柠檬酸分子结构图如图1所示。
从图1中可以看出，柠檬酸的分子结构中既有-COOH，又含有-OH，可发生酯化反应和脱水反应形成具有复杂网状结构的高分子聚合物，构成溶胶-凝胶骨架，柠檬酸与硝酸盐络合形成柠檬酸镁[（C6H6O7）Mg]n、柠檬酸镍[（C6H6O7）Ni]n。
在煅烧过程中，随着温度的升高，硝酸盐具有氧化性而作为氧化剂，柠檬酸具有还原性而作为还原剂，处于凝胶中的NO3-与柠檬酸络合形成的柠檬酸镁[（C6H6O7）Mg]n、柠檬酸镍[（C6H6O7）Ni]n中的COO2-在一定温度下发生原位氧化-还原反应，柠檬酸镁和柠檬酸镍的线型分子长链发生断裂，金属离子形成NiO和MgO粉末，继续升温，最终形成NiO/MgO固溶体。
理论上，该反应的化学方程式如下：
9Mg（NO3）2+9Ni（NO3）2+10C6H8O7=9NiO·MgO+36N2↑+60CO2↑+40H2O↑
4 制备纳米碳纤维的主要步骤
4.1 催化剂前驱体制备
本文采用溶胶-凝胶法，按物质量比Ni/Mg=2∶1来制备催化剂前驱，首先在24℃下使之完全溶解，再将充分溶解的混合液转入在130℃的干燥箱干燥16h，直至形成凝胶。再将干燥箱升温到150℃，保持6h使凝胶膨胀成为泡沫状物质。最后将泡沫状物质转入坩埚，并在600℃的环境下进行煅烧使其转变为黑色NiO/MgO前驱体粉末。
4.2 纳米碳纤维的制备
本文分别以硝酸盐与柠檬酸摩尔比为1∶3的催化剂前驱体，在真空度0.05MPa，600℃的环境下，通入Ar和H2以及 CH4气体进行纳米炭纤维的制备。
5 实验结果及分析
按照纳米碳纤维的产率=（m（CNFs）/m（CAT））×100%计算，碳纤维的产率如表1所示。
其中：m（CNFs）为反应后得到的纳米碳纤维的质量（未纯化）；m（CAT）为反应前催化剂的质量。
通过观察实验结果，我们可以明显的发现，添加催化剂助剂可以显著提升纳米碳纤维的产率，其中添加6%Cu的催化剂在生产纳米碳纤维时，产率是未添加助剂催化剂的6倍。
5.1 添加Cr作为助剂对纳米碳纤维产率影响分析
由于NiO和MgO的晶体结构相似，都同属于立方晶系，二者十分相近，NiO与MgO形成的固溶体稳定性很高。NiO/MgO催化剂经氢气处理后，前驱体中只有极少部分的镍氧化物被还原成为镍。研究表明，在过渡金属中引入铬，会对金属上的积碳行为产生很大的影响，通过在NiO-MgO中加入一定量的铬，可以显著改善Ni催化剂上纳米碳纤维的增长。最后得到：在加入助剂后纳米碳纤维的产率明显增加。 冉茂飞等通过研究助剂铬对Ni/MgO催化剂CVD法制备碳纳米管的促进作用时发现，当Cr质量分数为8%时，碳纳米管的产量为未加助剂时产量的5倍，随着Cr含量进一步增加时，Ni在催剂表面聚集形成大颗粒，制备出的产品中含有大量的碳纳米纤维和无定形碳[5]。在本实验中，10% Cr-Ni/MgO催化剂制备纳米碳纤维时，产率为未添加助剂的4.53倍，基本与冉茂飞等人的研究结果相符。
5.2 添加Cu作为助剂对纳米碳纤维产率影响分析
研究表明，在过渡金属中引入Cu，会对金属上的积碳行为产生很大的影响。加入Cu可以促进催化剂中镍的还原，增加了催化剂表面的镍原子数量，由此可以增加催化剂的活性。通过在NiO-MgO中加入一定量的Cu，可以显著改善Ni催化剂上纳米碳纤维的增长。
6 结语
通过实验结果发现：添加催化剂助剂能够显著提升纳米碳纤维产率。通过添加催化剂助剂Cu、Cr促进前驱体中镍的还原，使得制得的催化剂表面镍的数量得到增加，来影响金属上的积碳行为，改善催化剂活性，从而达到提升产率的效果。
參考文献
[1] Deitzel J M，Kleinmeyer J D，Hirvonen J K，et al.Controlled deposition of electrospun poly（ethylene oxide）fibers[J].Polymer，2001，42（19）：8163-8170.
[2] 乔辉，杨笑魏，金柱.纳米碳纤维的制备及其应用[J].技术与市场，2010，17（6）：13-14.
[3] Amelinckx S，Zhang X B，Bernaerts D，et al.A formation mechanism for catalytically grown helix-shaped graphite nanotubes[J].Science， 1994，265（5172）：635-637.
[4] Hernadi K，Fonseca A，Nagy JB，et al.Fe-catalyzed carbon nanotube formations[J].Carbon，2005，34（10）：1249-1257.
[5] 冉茂飞，储伟，文婕，等.助剂铬对Ni/MgO催化剂CVD法制备碳纳米管的促进作用[J].高等学校化学学报，2009，30（2）：231-235.