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【摘 要】当前，很多煤制甲醇生产企业为了能够获取廉价的原材料，都将厂址选在原煤产地，而产煤炭地区往往都会是水资源匮乏。然而，煤制甲醇生产过程中会产生大量高浓度气化废水。将这些废水直接排放会对生态环境造成严重破坏。因此，采先进、高效的煤制甲醇废水处理工艺，就显得尤为重要。本文主要介绍了SBR工艺、厌氧工艺及组合工艺处理煤制甲醇生产废水处理中的应用。以期为同行业人员提供参考。
【关键词】废水处理；工艺；煤制甲醇
1.煤制甲醇废水概述
煤制甲醇废水的来源主要为气化废水，其特点为高氨氮、CODCr质量浓度适中，是一种NH3-N含量偏高、低碳源，但可生化性良好的有机废水，直接排放会对生态环境造成无法逆转的破坏。煤制烯烃废水是煤制甲醇之后合成烯烃过程排放的废水，有害物质含量高，直接排放会导致严重污染，如用生化处理、直接燃烧等处理方式，又存在成本较高的问题。
2.煤制甲醇废水水质特征
2.1煤制甲醇气化废水水质特征
煤气化工艺中，在造气炉出口通过循环水冷却喷淋系统降低煤气温度，同时把煤气中携带的能溶于水或者微溶于水的有机杂质、未分解的气化剂（水蒸气）和焦油冷凝下来，并将煤气中的灰分洗涤下来，从而产生大量的煤制气废水。煤气净化过程中的脱硫、除氨和提取精苯、萘和粗吡啶步骤也会产生小部分成分复杂的废水煤气化工艺的不同，随之产生的污染物数量和种类也不同。例如，鲁奇气化工艺对环境的污染负荷远大于德士古气化工艺，以褐煤和烟煤为原料产生的污染物的污染程度远高于以无烟煤和焦炭为原料产生的污染物。为国内主流的3种气化工艺产生废水的基本水质情况
2.2煤制甲醇液化废水水质特征
煤液化废水主要包括高浓度废水和低浓度废水。低浓度废水主要由各装置排出的低浓度含油废水及生活污水组成。高浓度废水主要包括煤液化、加氢精制、加氢裂化和硫磺回收等工艺环节排出的含硫、含酚污水。主要污染物为COD、氨氮、油类、硫化物、挥发酚、多环芳烃、苯系物及其衍生物等，废水成分复杂、毒性大、色度高、可生化性差，是一种处理难度很大的煤化工废水。
3.煤制甲醇废水处理工艺介绍
3.1SBR工艺
3.1.1物化处理。
1）SS的去除。在气化水中粉煤灰的浓度较高，尤其在水质不稳定的情况下可以达到500mg/L。如果前期投加混凝剂PAC和助凝剂PAM，则可以使出水水质达标。现场测试表明，投加后效果明显。当PAC投加量控制在200mg/L时，SS质量浓度可以降到100mg/L以下；如果同时投加4mg/L的PAM，则会使反应速度加快，沉淀絮凝效果更佳，处理后出水中SS质量浓度可稳定在80mg/L以下[4]。
2）钙的去除。气化水中钙的含量一般较为稳定，其质量浓度在210mg/L～230mg/L。若对水中钙不进行处理就直接进入生化池，则会因钙的存在而使碳酸盐及系统生化产生的CO2利用率降低，从而影响生化系统的酸碱度，间接产生硝化过程抑制。
本工艺实施中，采用了化学方法进行除钙。具体方法是，投加磷酸至一级搅拌槽中，投加量控制在260mg/L。处理后，检测出水ρ（Ca2+）<45mg/L，不会影响后续的生化处理工艺。
3）酸碱度调节。由于投加磷酸带入了大量H+，使酸碱度降至1左右，而SBR进水要求酸碱度在8～9，所以工艺中需投加NaOH来中和过量酸。NaOH投加量大致为350mg/L。
3.1.2生化处理。
1）污泥的培养。采用接种细菌的方法对活性污泥进行培养驯化。从附近的生活污水处理厂引入接种污泥，投入SBR池中。在池内注入1/3池的清水，按m（BOD5）∶m（N）∶m（P）=100∶5∶1的比例投加氮源、磷源，同时对池内连续鼓风，进行闷曝。在闷曝过程中，需要进行提高进水负荷、投加混合废水和大粪水等运行操作。连续运行20d后进行镜检观察，发现几乎全是褐色菌胶团，表明池内生物的数量、种类已基本稳定。氨氮去除率保持在95%左右。这时候，整个污水处理系统就可以按照设计负荷进入正常运行了。
2）碳源控制。硝化反应中，硝化菌以二氧化碳作为碳源，完成氨态氮到硝酸氮的转化过程。在反硝化反应过程中，反硝化菌则以有机碳作为碳源，完成硝酸氮到有机氮化合物和气态氮的转化过程。反硝化过程中，当碳/氮比值过低时，需要另外投加有机碳源。由于本工艺处理的废水属于高氨氮、低碳源的碳氮比失调水质，因此，在SBR工艺运行的反硝化阶段需要投加粗甲醇作为外加的碳源。经过现场的测试，用进水CODcr/NH3-N的大小来控制反硝化阶段投加的粗甲醇量。
3）酸碱度的控制。酸碱度既是判断硝化和反硝化进行程度的重要参数，也是影响SBR工艺脱氮运行的重要因素。在SBR运行过程中，利用酸碱度计在线监测池内酸碱度的变化。硝化阶段，当混合液的酸碱度小于6时，将自动开启加碱泵，向池内投加碱液；当酸碱度上升至7时，停止投加碱液。在反硝化阶段，随着池内反应的进行，酸碱度上升至7.5左右，反硝化处于最佳状态，此时脱氮较为彻底。
3.2厌氧工艺
针对含硫化物和硝酸盐氮的模拟废水，以硫化物为电子供体，硝酸盐为电子受体，采用厌氧生物填料塔进行同步脱氮除硫的实验研究。结果表明，当S：N（摩尔比）为5：3，初始pH为8.3～8.5，温度为28～C，进水硫化物负荷为500g/（m·d）时，硫和氮的去除率分别达到96.7%和87.5%；厌氧生物填料塔中的优势菌群为脱氮硫杆菌，该菌的适宜生长温度为28～30℃，pH值范围为6～7，经驯化后该菌种对初始硫化物浓度的耐受能力提高到625～1250g/m。
与传统厌氧工艺相比，改善煤制气废水的好氧生化性能顺序为：甲醇共基质>粉末活性炭>两级厌氧分点进水工艺>高温厌氧工艺>两相厌氧工艺>UASB工艺。在现场工程效果上，投加甲醇共基质（200～500mgCOD/L）和采用两级厌氧分点进水工艺对酚类化合物的去除效能和产甲烷情况有显著的改善；酚类化合物的厌氧降解难易程度依次为：二甲酚>邻甲酚>间甲酚>对苯二酚>邻苯二酚>对甲酚>间苯二酚>苯酚。
3.3组合工艺
针对德士古炉工艺的煤制烯烃废水特点，采用A/O+BAF生化工艺，系统运行稳定，成本较低。对COD和NH一N的去除率分别在92%和95%以上，出水水质稳定达到《污水再生利用工程设计规范》（GB50335--2002）规定的再生水作为冷却水的水质标准。
采用EC厌氧一生物增浓--改良AO--混凝沉淀--BAF工艺处理煤制尿素工程废水，结果表明该工艺处理效果稳定，耐冲击负荷能力强，进水的COD为2913—3272mg/L，NH3一N为131～159mg/L，总酚为647～727mg/L，处理后出水COD≤60mg/L、NH3一N≤5mg/L、总氮≤15mg/L、总酚≤20mg/L，出水水质达到《污水综合排放标准》（GB8978--1996）的一级标准。
4.结束语
煤制甲醇生产废水会对环境造成极大的污染。本文主要研究了SBR工艺、厌氧工艺及组合工艺在煤制甲醇生产废水处理中的应用。结果表明，对于易生化高氨氮的煤制甲醇生产废水，合理运用科学的处理工艺具有良好的处理效果。
参考文献：
[1]蒋芹.浅谈SBR法处理大型煤制甲醇废水的应用与发展[J].科技情报开发与经济，2008，18（11）：130-131.
[2]罗刚，张文耀，邢艳萍.煤制甲醇工艺废水改造[J].化工环保，2010，30（1）：79.
[3]何奕，陈花果，王俊凯，等.物化工艺处理甲醇生产废水[J].给水排水，2007，33（2）：63-65.
[4]邵享文.ASBR處理高浓度甲醇废水的研究[J].福州大学学报：自然科学版，2011，39（4）：603-607.
[5]杨冬梅.60万t/a甲醇废水处理方法及应用技术改造[J].神华科技，2011，9（2）：90-92.
【关键词】废水处理；工艺；煤制甲醇
1.煤制甲醇废水概述
煤制甲醇废水的来源主要为气化废水，其特点为高氨氮、CODCr质量浓度适中，是一种NH3-N含量偏高、低碳源，但可生化性良好的有机废水，直接排放会对生态环境造成无法逆转的破坏。煤制烯烃废水是煤制甲醇之后合成烯烃过程排放的废水，有害物质含量高，直接排放会导致严重污染，如用生化处理、直接燃烧等处理方式，又存在成本较高的问题。
2.煤制甲醇废水水质特征
2.1煤制甲醇气化废水水质特征
煤气化工艺中，在造气炉出口通过循环水冷却喷淋系统降低煤气温度，同时把煤气中携带的能溶于水或者微溶于水的有机杂质、未分解的气化剂（水蒸气）和焦油冷凝下来，并将煤气中的灰分洗涤下来，从而产生大量的煤制气废水。煤气净化过程中的脱硫、除氨和提取精苯、萘和粗吡啶步骤也会产生小部分成分复杂的废水煤气化工艺的不同，随之产生的污染物数量和种类也不同。例如，鲁奇气化工艺对环境的污染负荷远大于德士古气化工艺，以褐煤和烟煤为原料产生的污染物的污染程度远高于以无烟煤和焦炭为原料产生的污染物。为国内主流的3种气化工艺产生废水的基本水质情况
2.2煤制甲醇液化废水水质特征
煤液化废水主要包括高浓度废水和低浓度废水。低浓度废水主要由各装置排出的低浓度含油废水及生活污水组成。高浓度废水主要包括煤液化、加氢精制、加氢裂化和硫磺回收等工艺环节排出的含硫、含酚污水。主要污染物为COD、氨氮、油类、硫化物、挥发酚、多环芳烃、苯系物及其衍生物等，废水成分复杂、毒性大、色度高、可生化性差，是一种处理难度很大的煤化工废水。
3.煤制甲醇废水处理工艺介绍
3.1SBR工艺
3.1.1物化处理。
1）SS的去除。在气化水中粉煤灰的浓度较高，尤其在水质不稳定的情况下可以达到500mg/L。如果前期投加混凝剂PAC和助凝剂PAM，则可以使出水水质达标。现场测试表明，投加后效果明显。当PAC投加量控制在200mg/L时，SS质量浓度可以降到100mg/L以下；如果同时投加4mg/L的PAM，则会使反应速度加快，沉淀絮凝效果更佳，处理后出水中SS质量浓度可稳定在80mg/L以下[4]。
2）钙的去除。气化水中钙的含量一般较为稳定，其质量浓度在210mg/L～230mg/L。若对水中钙不进行处理就直接进入生化池，则会因钙的存在而使碳酸盐及系统生化产生的CO2利用率降低，从而影响生化系统的酸碱度，间接产生硝化过程抑制。
本工艺实施中，采用了化学方法进行除钙。具体方法是，投加磷酸至一级搅拌槽中，投加量控制在260mg/L。处理后，检测出水ρ（Ca2+）<45mg/L，不会影响后续的生化处理工艺。
3）酸碱度调节。由于投加磷酸带入了大量H+，使酸碱度降至1左右，而SBR进水要求酸碱度在8～9，所以工艺中需投加NaOH来中和过量酸。NaOH投加量大致为350mg/L。
3.1.2生化处理。
1）污泥的培养。采用接种细菌的方法对活性污泥进行培养驯化。从附近的生活污水处理厂引入接种污泥，投入SBR池中。在池内注入1/3池的清水，按m（BOD5）∶m（N）∶m（P）=100∶5∶1的比例投加氮源、磷源，同时对池内连续鼓风，进行闷曝。在闷曝过程中，需要进行提高进水负荷、投加混合废水和大粪水等运行操作。连续运行20d后进行镜检观察，发现几乎全是褐色菌胶团，表明池内生物的数量、种类已基本稳定。氨氮去除率保持在95%左右。这时候，整个污水处理系统就可以按照设计负荷进入正常运行了。
2）碳源控制。硝化反应中，硝化菌以二氧化碳作为碳源，完成氨态氮到硝酸氮的转化过程。在反硝化反应过程中，反硝化菌则以有机碳作为碳源，完成硝酸氮到有机氮化合物和气态氮的转化过程。反硝化过程中，当碳/氮比值过低时，需要另外投加有机碳源。由于本工艺处理的废水属于高氨氮、低碳源的碳氮比失调水质，因此，在SBR工艺运行的反硝化阶段需要投加粗甲醇作为外加的碳源。经过现场的测试，用进水CODcr/NH3-N的大小来控制反硝化阶段投加的粗甲醇量。
3）酸碱度的控制。酸碱度既是判断硝化和反硝化进行程度的重要参数，也是影响SBR工艺脱氮运行的重要因素。在SBR运行过程中，利用酸碱度计在线监测池内酸碱度的变化。硝化阶段，当混合液的酸碱度小于6时，将自动开启加碱泵，向池内投加碱液；当酸碱度上升至7时，停止投加碱液。在反硝化阶段，随着池内反应的进行，酸碱度上升至7.5左右，反硝化处于最佳状态，此时脱氮较为彻底。
3.2厌氧工艺
针对含硫化物和硝酸盐氮的模拟废水，以硫化物为电子供体，硝酸盐为电子受体，采用厌氧生物填料塔进行同步脱氮除硫的实验研究。结果表明，当S：N（摩尔比）为5：3，初始pH为8.3～8.5，温度为28～C，进水硫化物负荷为500g/（m·d）时，硫和氮的去除率分别达到96.7%和87.5%；厌氧生物填料塔中的优势菌群为脱氮硫杆菌，该菌的适宜生长温度为28～30℃，pH值范围为6～7，经驯化后该菌种对初始硫化物浓度的耐受能力提高到625～1250g/m。
与传统厌氧工艺相比，改善煤制气废水的好氧生化性能顺序为：甲醇共基质>粉末活性炭>两级厌氧分点进水工艺>高温厌氧工艺>两相厌氧工艺>UASB工艺。在现场工程效果上，投加甲醇共基质（200～500mgCOD/L）和采用两级厌氧分点进水工艺对酚类化合物的去除效能和产甲烷情况有显著的改善；酚类化合物的厌氧降解难易程度依次为：二甲酚>邻甲酚>间甲酚>对苯二酚>邻苯二酚>对甲酚>间苯二酚>苯酚。
3.3组合工艺
针对德士古炉工艺的煤制烯烃废水特点，采用A/O+BAF生化工艺，系统运行稳定，成本较低。对COD和NH一N的去除率分别在92%和95%以上，出水水质稳定达到《污水再生利用工程设计规范》（GB50335--2002）规定的再生水作为冷却水的水质标准。
采用EC厌氧一生物增浓--改良AO--混凝沉淀--BAF工艺处理煤制尿素工程废水，结果表明该工艺处理效果稳定，耐冲击负荷能力强，进水的COD为2913—3272mg/L，NH3一N为131～159mg/L，总酚为647～727mg/L，处理后出水COD≤60mg/L、NH3一N≤5mg/L、总氮≤15mg/L、总酚≤20mg/L，出水水质达到《污水综合排放标准》（GB8978--1996）的一级标准。
4.结束语
煤制甲醇生产废水会对环境造成极大的污染。本文主要研究了SBR工艺、厌氧工艺及组合工艺在煤制甲醇生产废水处理中的应用。结果表明，对于易生化高氨氮的煤制甲醇生产废水，合理运用科学的处理工艺具有良好的处理效果。
参考文献：
[1]蒋芹.浅谈SBR法处理大型煤制甲醇废水的应用与发展[J].科技情报开发与经济，2008，18（11）：130-131.
[2]罗刚，张文耀，邢艳萍.煤制甲醇工艺废水改造[J].化工环保，2010，30（1）：79.
[3]何奕，陈花果，王俊凯，等.物化工艺处理甲醇生产废水[J].给水排水，2007，33（2）：63-65.
[4]邵享文.ASBR處理高浓度甲醇废水的研究[J].福州大学学报：自然科学版，2011，39（4）：603-607.
[5]杨冬梅.60万t/a甲醇废水处理方法及应用技术改造[J].神华科技，2011，9（2）：90-92.