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摘要：通过测定以0（参照样）、10%、20%、30%掺量的硫酸渣粉代替水泥制成的砂浆试件，在不同硫酸盐溶液环境中的抗蚀系数，并借助XRD测定水泥基内部主要化学成分，以探究硫酸盐对水泥基材料的侵蚀规律.试验结果表明：细小的硫酸渣粉可有效改善水泥石的孔结构，减缓硫酸根离子的侵蚀速率，并且与空白样对比，掺有硫酸渣粉的砂浆试件内部的Ca（0H）2和石膏的量有所减少，表明硫酸渣粉与水泥水化产物Ca（OH）2发生了化学反应，降低了水泥石的易蚀成分.不同比例硫酸渣粉的引入，并未提高水泥砂浆的抗压强度，但在一定程度上，改善了水泥材料的抗蚀性能.
关键词：硫酸渣粉；水泥砂浆；硫酸盐侵蚀；抗蚀系数
0引言
为推动水泥工业与环境综合治理的协调发展，同时降低工业废渣带来的环境负荷，提高工业废渣的综合利用率，以实现资源的可持续发展，国内外专家学者一直进行着大量的研究工作，随着水泥材料在建筑工业方面的广泛应用，对水泥混凝土使用环境的要求也越发苛刻，而硫酸盐对水泥基材料的侵蚀破坏较为广泛，严重影响了构筑物在工程应用中耐久性方面的要求，尤其是北方滨海地区及西北盐湖地区的侵蚀较为严重，因此，硫酸盐侵蚀引起的耐久性问题，已成为国内学者与专家关注的热点之一。
硫酸盐侵蚀破坏是外界环境中的硫酸根离子以水为载体，由水泥石孔隙作为侵蚀通道，进入水泥基内部与水化产物Ca（0H）2和C-S-H发生化学反应，生成石膏、钙矾石等难溶性的物质，最终膨胀开裂导致水泥基强度丧失，进而解体破坏.因此，要改善其抗蚀性能，可采取两方面的措施：第一，降低水泥中的钙相含量，发展低钙水泥体系；第二，加入活性矿物，利用其内部潜在活性离子团，通过参与二次火山灰反应，改善其性能.国内外学者先后将矿渣、粉煤灰、硅灰、磷渣等活性混合材代替部分水泥，使水泥基抗硫酸盐性能得到明显的改善。
硫酸渣是工业冶炼铁矿石过程中排出的化工废渣，由于其含有一定含量的CaO＼Al203、Si02和Fe203等氧化物，因此具有一定的活性.本试验将不同比例的硫酸渣粉引入水泥基材料产品中，探讨其对水泥基抗侵蚀性能的影响。
1试验部分
1.1试验原材料
水泥：采用广西柳州市某水泥厂生产的P.052.5级普通硅酸盐水泥，其物理性能和化学成分分别见表1、表2。
硫酸渣：采用柳州鹿寨硫酸渣，粉磨至表面积为960㎡/kg，其化学组成如表3所示。
标准砂：采用ISO标准砂。
硫酸盐溶液：采用Na2S04、MgS04纯化学试剂，均以Na2S04、MgS04的质量百分含量表示硫酸盐溶液的浓度。
1.2试验方法
1.2.1水泥砂浆强度测试方法
按照GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法（IS0法）》进行水泥胶砂强度试验，按水泥和ISO标准砂质量比为1：3，水灰比为0.5，灰砂比1：3，制成40 minX40 mmx160 mm棱柱体试件，并在温度为（20+1）℃带模养护，1 d后脱模，相对湿度>90%，养护温度为（20+1）℃淡水中养护至规定龄期，测定其抗压强度和抗折强度。
1.2.2抗硫酸盐侵蚀测试方法
参照GB/T749-2008《水泥抗硫酸盐侵蚀试验方法》，并参考文献[10]，将硫酸渣粉末分别按照0、10%、20%、30%的比例掺入水泥粉中，与标准砂混合，水灰比为0.50，胶砂比为1：3，加水后制成40 mmx40 mmx160 mm的水泥砂浆试件，水养28 d后，分为4组，一组继续放在水中养护，其余3组则分别放人5%Na2S04、10%Na2SO4、10%MgSO4侵蚀溶液中侵蚀，并使容器密封，规定龄期测定试件的抗折强度和抗压强度，计算抗蚀系数。
抗蚀系数按下式计算：K=Rc/Rs
式中，卜试件的抗蚀系数；Rc——试件在侵蚀液中浸泡一定龄期的抗压强度，MPa；Rs——与侵蚀液浸泡同一龄期淡水中浸泡后的抗压强度，MPa。
2试验结果与讨论
2.1硫酸渣粉对水泥强度的影响
按照如表4所示的配料方案，淡水养护至规定龄期，通过測定其抗折强度与抗压强度来探究水泥强度的变化规律，如表5所示。
表5表明，相比于空白样，以不同比例的硫酸渣粉掺入水泥，导致各龄期的水泥砂浆抗折强度和抗压强度均有所下降.其中，当硫酸渣粉掺量为10%时，水泥砂浆的28 d抗压强度为51.3 MPa，与空白样相比，强度降低了7.07%，下降幅度较小.而随着硫酸渣掺入比例的增加，下降幅度逐渐增大.其可能原因是水泥砂浆的强度同时受到其孔隙与硫酸渣自身化学组成两方面因素的影响，当硫酸粉掺量较少时，由于硫酸渣的粒径较小，可有效填充水泥基材料之间的孔隙，从而改善孔结构，使水泥浆体的致密性提高.但另一方面，相比于水泥熟料，硫酸渣的钙相含量较低，因此，在水泥体系中发生化学反应产生的C-S-H的量不足以弥补水泥含量的减少引起的强度损失，在两方面的耦合作用下，水泥砂浆强度降低，但降低幅度较小.而随着硫酸渣掺入比例的增加，一方面孔隙填充的作用效果接近饱和，另一方面，起主导强度作用的水泥用量递减，致使水泥砂浆强度降低幅度明显增大。
2.2硫酸渣粉对水泥砂浆抗硫酸盐性能的影响 按照规定的不同配合比制成的砂浆试件，分别放入具有一定浓度的硫酸根和镁离子的溶液中，在规定龄期测定其抗压强度，结果如表6-8所示；并计算其抗蚀系数K，结果如图1-图3所示。
2.2.1硫酸渣粉掺量对水泥抗硫酸盐性能的影响
结合表6数据和图1可以看出，在相同5%Na2S04溶液中，不同比例硫酸渣的掺入，水泥基材料的抗腐蚀系数呈现不同的变化.不掺硫酸渣的空白样，前期抗蚀性能较好，但随着龄期的增长，抗腐蚀性能呈现先减后增的趋势，整体来看，30 d内抗蚀系数由0.97降至0.92，而掺有30%的硫酸渣粉水泥试件，各个龄期的抗蚀系数均高于同龄期的其他水泥试件，30 d龄期内的抗蚀系数基本不变，表现抗蚀性能良好.分析其原因：一方面为硫酸渣混合材的掺入，降低了水泥砂浆的孔隙率，减缓了S04的侵入水泥基内部的速率；另一方面，硫酸渣代替部分水泥熟料，降低了C3S和C3A的含量，从而使得环境水中的S044进入水泥基内部与水化产物中的钙相和铝相形成钙矾石、石膏等膨胀性产物的含量降低，减缓了水泥基材料的硫酸盐侵蚀进程。
2.2.2环境介质中硫酸根离子浓度的影响
结合表7、表8和图1、图2，可以看出：以不同比例的硫酸渣引入水泥砂浆，在不同浓度的Na2S04溶液中侵蚀相同的龄期，其抗蚀性能基本保持不变，而空白样与掺10%硫酸渣在较高浓度的10%Na2S04溶液中侵蚀30 d，其抗蚀系数反而增加.其中空白样由0.92增至0.93，而掺10%硫酸渣由0.96增至0.97.增大硫酸根离子浓度，抗蚀性能反而提高可能存在两方面因素：一方面，较高浓度的Na2S04溶液对水泥体系的水化进程有一定的激发作用；另一方面，硫酸根离子浓度的增加，与水泥水化产物在一定龄期内生成少量的钙矾石等难溶性物质，可填充水泥石颗粒间的孔隙，从而改善其致密性，抗蚀性能增加。
2.2.3环境介质中其他离子浓度的影响
由圖1-图3可以看出，在不同种类的硫酸盐溶液中养护同一龄期，砂浆试件在10%MgS04溶液中抗蚀系数显著下降，其侵蚀程度更为严重.其原因是在10%MgS04溶液存在的Mg2+和S02哄同作用于水泥水化产物Ca（0H）：和水化硅酸钙（C S-H），二者构成严重的复合侵蚀，不仅生成了钙矾石等难溶性物质，同时Mg2+结合OH-，将ca（0H）2转化为溶解度较低且不具有强度的Mg（OH）2沉淀，降低了水泥体系的pH值，加速了C-S-H的分解，导致水泥体系解体失效，但是，10%掺量的硫酸渣与空白组侵蚀程度相当，当硫酸渣掺量增加为30%时，10%MgS04溶液侵蚀的水泥试件侵蚀龄期30 d，其抗腐蚀系数从0.89提高到0.95，因此硫酸渣的掺入可显著提高水泥试件的抗蚀性能。
3XRD图谱分析
图4是掺不同比例的硫酸渣水泥在10%Na2SO4溶液中侵蚀30d的X-射线衍射图谱，由图像可以得到，侵蚀产物中存在较多的ca（OH）2晶体且衍射峰较强，由于侵蚀时间较短，石膏与钙矾石的衍射峰较弱，与Ca（0H）2晶体变化趋势相似，当硫酸渣掺量为30%时，其衍射峰最低.这说明：掺入硫酸渣粉末可与水泥水化产物Ca（0H）2发生化学反应，并生-成具有强度的水化硅酸钙（C-S-H），有效填充了水泥石中的孔隙，从而改善了水泥砂浆的密实性，减缓S04进入水泥石内部的速率，防止生成石膏等难溶性物质，引起水泥基的裂解失效。
4结论
1）硫酸渣代替部分水泥，可以在一定程度上改善水泥砂浆的抗硫酸盐的侵蚀能力.在硫酸盐溶液中，水泥抗蚀性能因硫酸渣的掺入比未掺硫酸渣的空白样有所提高，但整体水泥砂浆强度降低.将两因素均考虑在内，可将硫酸渣10%与20%之间某一值作为水泥产品配料的最佳掺量。
2）不同种类的硫酸盐溶液中，硫酸镁的双重离子构成的复合侵蚀较为严重.不同比例的硫酸渣粉对水泥砂浆的抗硫酸盐侵蚀能力表现为：30%硫酸渣>10%硫酸渣>20%硫酸渣>空白样（硅酸盐水泥）。
3）硫酸渣粉改善水泥砂浆抗硫酸盐侵蚀能力，主要归因于硫酸渣粉填充水泥砂浆孔隙，并且改变了水泥体系中矿物组成，降低了C3A含量，减少了钙矾石等难溶性物质的生成。
关键词：硫酸渣粉；水泥砂浆；硫酸盐侵蚀；抗蚀系数
0引言
为推动水泥工业与环境综合治理的协调发展，同时降低工业废渣带来的环境负荷，提高工业废渣的综合利用率，以实现资源的可持续发展，国内外专家学者一直进行着大量的研究工作，随着水泥材料在建筑工业方面的广泛应用，对水泥混凝土使用环境的要求也越发苛刻，而硫酸盐对水泥基材料的侵蚀破坏较为广泛，严重影响了构筑物在工程应用中耐久性方面的要求，尤其是北方滨海地区及西北盐湖地区的侵蚀较为严重，因此，硫酸盐侵蚀引起的耐久性问题，已成为国内学者与专家关注的热点之一。
硫酸盐侵蚀破坏是外界环境中的硫酸根离子以水为载体，由水泥石孔隙作为侵蚀通道，进入水泥基内部与水化产物Ca（0H）2和C-S-H发生化学反应，生成石膏、钙矾石等难溶性的物质，最终膨胀开裂导致水泥基强度丧失，进而解体破坏.因此，要改善其抗蚀性能，可采取两方面的措施：第一，降低水泥中的钙相含量，发展低钙水泥体系；第二，加入活性矿物，利用其内部潜在活性离子团，通过参与二次火山灰反应，改善其性能.国内外学者先后将矿渣、粉煤灰、硅灰、磷渣等活性混合材代替部分水泥，使水泥基抗硫酸盐性能得到明显的改善。
硫酸渣是工业冶炼铁矿石过程中排出的化工废渣，由于其含有一定含量的CaO＼Al203、Si02和Fe203等氧化物，因此具有一定的活性.本试验将不同比例的硫酸渣粉引入水泥基材料产品中，探讨其对水泥基抗侵蚀性能的影响。
1试验部分
1.1试验原材料
水泥：采用广西柳州市某水泥厂生产的P.052.5级普通硅酸盐水泥，其物理性能和化学成分分别见表1、表2。
硫酸渣：采用柳州鹿寨硫酸渣，粉磨至表面积为960㎡/kg，其化学组成如表3所示。
标准砂：采用ISO标准砂。
硫酸盐溶液：采用Na2S04、MgS04纯化学试剂，均以Na2S04、MgS04的质量百分含量表示硫酸盐溶液的浓度。
1.2试验方法
1.2.1水泥砂浆强度测试方法
按照GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法（IS0法）》进行水泥胶砂强度试验，按水泥和ISO标准砂质量比为1：3，水灰比为0.5，灰砂比1：3，制成40 minX40 mmx160 mm棱柱体试件，并在温度为（20+1）℃带模养护，1 d后脱模，相对湿度>90%，养护温度为（20+1）℃淡水中养护至规定龄期，测定其抗压强度和抗折强度。
1.2.2抗硫酸盐侵蚀测试方法
参照GB/T749-2008《水泥抗硫酸盐侵蚀试验方法》，并参考文献[10]，将硫酸渣粉末分别按照0、10%、20%、30%的比例掺入水泥粉中，与标准砂混合，水灰比为0.50，胶砂比为1：3，加水后制成40 mmx40 mmx160 mm的水泥砂浆试件，水养28 d后，分为4组，一组继续放在水中养护，其余3组则分别放人5%Na2S04、10%Na2SO4、10%MgSO4侵蚀溶液中侵蚀，并使容器密封，规定龄期测定试件的抗折强度和抗压强度，计算抗蚀系数。
抗蚀系数按下式计算：K=Rc/Rs
式中，卜试件的抗蚀系数；Rc——试件在侵蚀液中浸泡一定龄期的抗压强度，MPa；Rs——与侵蚀液浸泡同一龄期淡水中浸泡后的抗压强度，MPa。
2试验结果与讨论
2.1硫酸渣粉对水泥强度的影响
按照如表4所示的配料方案，淡水养护至规定龄期，通过測定其抗折强度与抗压强度来探究水泥强度的变化规律，如表5所示。
表5表明，相比于空白样，以不同比例的硫酸渣粉掺入水泥，导致各龄期的水泥砂浆抗折强度和抗压强度均有所下降.其中，当硫酸渣粉掺量为10%时，水泥砂浆的28 d抗压强度为51.3 MPa，与空白样相比，强度降低了7.07%，下降幅度较小.而随着硫酸渣掺入比例的增加，下降幅度逐渐增大.其可能原因是水泥砂浆的强度同时受到其孔隙与硫酸渣自身化学组成两方面因素的影响，当硫酸粉掺量较少时，由于硫酸渣的粒径较小，可有效填充水泥基材料之间的孔隙，从而改善孔结构，使水泥浆体的致密性提高.但另一方面，相比于水泥熟料，硫酸渣的钙相含量较低，因此，在水泥体系中发生化学反应产生的C-S-H的量不足以弥补水泥含量的减少引起的强度损失，在两方面的耦合作用下，水泥砂浆强度降低，但降低幅度较小.而随着硫酸渣掺入比例的增加，一方面孔隙填充的作用效果接近饱和，另一方面，起主导强度作用的水泥用量递减，致使水泥砂浆强度降低幅度明显增大。
2.2硫酸渣粉对水泥砂浆抗硫酸盐性能的影响 按照规定的不同配合比制成的砂浆试件，分别放入具有一定浓度的硫酸根和镁离子的溶液中，在规定龄期测定其抗压强度，结果如表6-8所示；并计算其抗蚀系数K，结果如图1-图3所示。
2.2.1硫酸渣粉掺量对水泥抗硫酸盐性能的影响
结合表6数据和图1可以看出，在相同5%Na2S04溶液中，不同比例硫酸渣的掺入，水泥基材料的抗腐蚀系数呈现不同的变化.不掺硫酸渣的空白样，前期抗蚀性能较好，但随着龄期的增长，抗腐蚀性能呈现先减后增的趋势，整体来看，30 d内抗蚀系数由0.97降至0.92，而掺有30%的硫酸渣粉水泥试件，各个龄期的抗蚀系数均高于同龄期的其他水泥试件，30 d龄期内的抗蚀系数基本不变，表现抗蚀性能良好.分析其原因：一方面为硫酸渣混合材的掺入，降低了水泥砂浆的孔隙率，减缓了S04的侵入水泥基内部的速率；另一方面，硫酸渣代替部分水泥熟料，降低了C3S和C3A的含量，从而使得环境水中的S044进入水泥基内部与水化产物中的钙相和铝相形成钙矾石、石膏等膨胀性产物的含量降低，减缓了水泥基材料的硫酸盐侵蚀进程。
2.2.2环境介质中硫酸根离子浓度的影响
结合表7、表8和图1、图2，可以看出：以不同比例的硫酸渣引入水泥砂浆，在不同浓度的Na2S04溶液中侵蚀相同的龄期，其抗蚀性能基本保持不变，而空白样与掺10%硫酸渣在较高浓度的10%Na2S04溶液中侵蚀30 d，其抗蚀系数反而增加.其中空白样由0.92增至0.93，而掺10%硫酸渣由0.96增至0.97.增大硫酸根离子浓度，抗蚀性能反而提高可能存在两方面因素：一方面，较高浓度的Na2S04溶液对水泥体系的水化进程有一定的激发作用；另一方面，硫酸根离子浓度的增加，与水泥水化产物在一定龄期内生成少量的钙矾石等难溶性物质，可填充水泥石颗粒间的孔隙，从而改善其致密性，抗蚀性能增加。
2.2.3环境介质中其他离子浓度的影响
由圖1-图3可以看出，在不同种类的硫酸盐溶液中养护同一龄期，砂浆试件在10%MgS04溶液中抗蚀系数显著下降，其侵蚀程度更为严重.其原因是在10%MgS04溶液存在的Mg2+和S02哄同作用于水泥水化产物Ca（0H）：和水化硅酸钙（C S-H），二者构成严重的复合侵蚀，不仅生成了钙矾石等难溶性物质，同时Mg2+结合OH-，将ca（0H）2转化为溶解度较低且不具有强度的Mg（OH）2沉淀，降低了水泥体系的pH值，加速了C-S-H的分解，导致水泥体系解体失效，但是，10%掺量的硫酸渣与空白组侵蚀程度相当，当硫酸渣掺量增加为30%时，10%MgS04溶液侵蚀的水泥试件侵蚀龄期30 d，其抗腐蚀系数从0.89提高到0.95，因此硫酸渣的掺入可显著提高水泥试件的抗蚀性能。
3XRD图谱分析
图4是掺不同比例的硫酸渣水泥在10%Na2SO4溶液中侵蚀30d的X-射线衍射图谱，由图像可以得到，侵蚀产物中存在较多的ca（OH）2晶体且衍射峰较强，由于侵蚀时间较短，石膏与钙矾石的衍射峰较弱，与Ca（0H）2晶体变化趋势相似，当硫酸渣掺量为30%时，其衍射峰最低.这说明：掺入硫酸渣粉末可与水泥水化产物Ca（0H）2发生化学反应，并生-成具有强度的水化硅酸钙（C-S-H），有效填充了水泥石中的孔隙，从而改善了水泥砂浆的密实性，减缓S04进入水泥石内部的速率，防止生成石膏等难溶性物质，引起水泥基的裂解失效。
4结论
1）硫酸渣代替部分水泥，可以在一定程度上改善水泥砂浆的抗硫酸盐的侵蚀能力.在硫酸盐溶液中，水泥抗蚀性能因硫酸渣的掺入比未掺硫酸渣的空白样有所提高，但整体水泥砂浆强度降低.将两因素均考虑在内，可将硫酸渣10%与20%之间某一值作为水泥产品配料的最佳掺量。
2）不同种类的硫酸盐溶液中，硫酸镁的双重离子构成的复合侵蚀较为严重.不同比例的硫酸渣粉对水泥砂浆的抗硫酸盐侵蚀能力表现为：30%硫酸渣>10%硫酸渣>20%硫酸渣>空白样（硅酸盐水泥）。
3）硫酸渣粉改善水泥砂浆抗硫酸盐侵蚀能力，主要归因于硫酸渣粉填充水泥砂浆孔隙，并且改变了水泥体系中矿物组成，降低了C3A含量，减少了钙矾石等难溶性物质的生成。