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兖矿国泰化工有限公司投产至今已7年。循环水系统分为四套独立敞开式冷却水系统，其中三循系统最大，换热介质最复杂，三循循环量20000m3/h，系统保有水量5700m3。为了节约用水，循环水系统从2005年11月开始回用全厂二次水（受系统影响，二次水中含有一定量的氨和NHD）同时杀菌措施没有及时跟上，造成系统腐蚀增大，监测换热器和水池挂片均反映出系统腐蚀严重，因此2009年开始换用增强了缓蚀性能的较为先进的弱碱性水稳药剂配方，pH值控制范围在7.2～8.0，正常运行控制在7.3～7.8，浓缩倍数保持在3.0～4.5倍，同时开始进行杀菌试验加大杀菌力度。在杀菌试验过程中连续几次出现了氨含量保持4mg/L左右，NO2—连续升高的现象，这一问题引起三循服务厂家BKG公司和公司技术部门的关注。
1 氨对循环水的影响
氨进入水中造成循环水pH值的波动引起腐蚀同时带来微生物腐蚀和微生物粘泥危害。循环水由于温度适宜、阳光充足又存在氧饱和的水流和部分缺氧区，而且浓缩积聚了微生物生长所需的矿物质和有机质，氨的进入又为微生物的生长提供了氨态氮营养源，使得硝化菌、亚硝化菌等迅速繁殖，从而带来一系列的危害。
1.1 氨对循环水pH值的影响[1]
大量的氨进入循环水中在初期会使循环水的pH值上升，反应方程式如下：
NH4＋H2ONH3·H2O
NH3·H2O NH4+＋OH-
但是由于循环水中存在的硝化菌群作用使氨生成亚硝酸和硝酸，最终会使循环水的pH值降低。反应方程式如下：NH3＋O2亚硝化菌2HNO2＋2H2O
HNO2＋O2 硝化菌HNO3
NH4+＋O2亚硝化菌 NO2—＋2H+＋H2O
如果是少量氨缓慢进入循环水系统，这时系统的pH值不会出现升高现象。循环水中连续几个月始终保持4mg/L左右氨含量，多次查漏没有发现明显漏点，判断系统中可能存在少量氨的泄漏，并会有大量环境中氨进入水中。
1.2 氨进入循环水中使NO2—和NO3—升高
同时为硝化菌和亚硝化菌提供营养原料。NO2—是水体硝化过程的中间产物，是表示水体氨、蚊虫等有机污染物污染后的水质恶化程度的一个重要指标，是硝化菌的营养物质。NO3—是水体硝化过程的最终产物，是反硝化菌群的营养物质，它与NO2—的总量表示硝化作用的强弱。而硝化菌群是一种化学自养菌，有强烈的好氧性，适宜在中性环境而不能在强酸条件下生存。
1.3 氨会大量消耗氧化性杀菌剂[1]
氨会与氯发生反应生成NH2Cl、NHCl2、NCl2，这些物质虽然也有杀菌作用但是杀菌作用比较弱。而且氨硝化产生的NO2—也会与氧化性杀菌剂发生反应，从而大量消耗氧化性杀菌剂，使杀菌剂不能正常发挥作用。
1.4 氨使化学耗氧量（COD）升高的影响
循环水中化学耗氧量是水质污染程度的主要指标之一。当循环水中氨高，NO2—上升，其它还原性物质升高，促使COD升高。
2 试验过程中的杀菌措施
试验之前系统采用每日加入次氯酸钠40mg/L，每半月冲击性加入ClO2 100mg/L，每月1次非氧化性杀菌剂异噻唑啉酮100mg/L。作为基础投加的氧化性杀菌剂次氯酸钠活性成分含量偏低易降解，而且循环水中必然会有氨大量的消耗氧化性杀菌剂。致使氧化性杀菌剂投加量不足，细菌超标。
针对以上不足之处我们在杀菌试验期间采用日常投加采用有效氯含量高的杀菌剂GM并配入一定比例的固体溴，非氧化性杀菌剂采用有机溴高效杀菌剂GM、异噻唑啉酮和M101交替冲击性投加，在氨含量升高时增加1次次氯酸钠。采取这些措施之后细菌含量大大降低，但是4个月内连续几次出现了氨含量保持在4mg/L左右，NO2—持续升高的现象。以下仅列出部分水质数据加以说明。
图1亚硝酸盐变化曲线图
从图1曲线看：7月有2次NO2—的升高过程，7月10日NO2—含量达到35.11mg/L，当日投加异噻唑啉酮，NO2—开始下降至7月13日的13.53mg/L。7.14日NO2—又开始升高至7月19日达到最高72.96mg/L。7月19日沖击性投加非氧化性有机溴杀菌剂，有效遏制了NO2—的增长并使之逐渐下降。此时氨的含量并不高，NO3—没有大的变化。
图2氨含量、COD的波动曲线
从图2曲线观察，在NO2—升高的过程中，氨含量没有太大波动，保持在1.19～5.26mg/L（7.20日氨含量偏高是由于非氧化性有机溴杀菌剂中含有氨）。COD随着NO2—的增长上升，最高到30.13mg/L。
3 原因分析及措施
3.1 硝化作用的影响因素
3.1.1 溶解氧是硝化和反硝化过程中的重要因素
Hanaki研究表明，低溶解氧下，亚硝酸菌增殖速度加快，补偿了由于缺氧造成的代谢活动下降，使得整个硝化阶段中氨氮氧化未受到明显抑制。Laanbroek的研究进一步表明在缺氧状态下，亚硝酸菌大量积累是由于亚硝酸菌对溶解氧的亲和力较硝酸菌强[3]。在循环水中有充足的溶解氧，但是也存在缺氧部位。
3.1.2 温度、pH值、重金属等均会影响硝化作用
温度超过30℃，硝化菌的活性就会受到抑制，亚硝酸就会积累。pH＞7.5，就会有亚硝酸盐积累[3]。
3.1.3 有研究表明消毒剂如氯、溴、和二氧化氯可引起亚硝酸盐的积累
在氯、溴作用下，由于氧化亚硝酸盐的细菌基本上被选择性杀灭，因此硝化反应的第二阶段被抑制，亚硝酸盐产生积累[4]。
参考以上因素可知循环水中温度、pH值都是亚硝酸盐积累的有利条件，硝化菌会被氯、溴类的氧化性杀菌剂有选择性的抑制或基本杀灭。试验前一化循环水系统中每日投加次氯酸钠，由于次氯酸钠的有效氯含量低而且投加量少，使得硝化菌不能被完全杀灭或抑制，从而氨的硝化过程顺利进行，亚硝酸盐没有被积累，这时硝酸盐含量在100mg/L以上，有时会高达400mg/L。
从水质数据反映出在NO2—偏高时，大量的投加氧化性杀菌剂没有太大作用，氨和亚硝酸根会大量消耗氧化性杀菌剂。此时应密切观察加酸量和NO3—的变化，只要加酸量没有减少，NO3—没有明显升高，而且水中各种细菌含量在可控制范围内，可以不必大量加入氧化性杀菌剂，维持正常杀菌，在NO2—上升至较高位置时冲击性加入非氧化性杀菌剂可以抑制NO2—的增长使其逐渐降低。
参考文献
[1]循环冷却水处理技术问答.<化学工业书出版社>
[2] 工业水处理技术. <化学工业书出版社>
[3] 李秀莉、南云杰、周剑宏.循环水系统漏氨的对策〔J〕.大氮肥，2002，（4）：268-269.
[4] 邓贤山、周恭明.硝化反应及其控制因素〔J〕.能源环境保护，2003，（2）：46-47.
[5] 宋学起、王淑莹、彭永臻等.以氯化和时间控制实现亚硝化型硝化反硝化〔J〕.高技术通讯，2004，（1）：95-96.
注：文章内所有公式及图表请以PDF形式查看。
1 氨对循环水的影响
氨进入水中造成循环水pH值的波动引起腐蚀同时带来微生物腐蚀和微生物粘泥危害。循环水由于温度适宜、阳光充足又存在氧饱和的水流和部分缺氧区，而且浓缩积聚了微生物生长所需的矿物质和有机质，氨的进入又为微生物的生长提供了氨态氮营养源，使得硝化菌、亚硝化菌等迅速繁殖，从而带来一系列的危害。
1.1 氨对循环水pH值的影响[1]
大量的氨进入循环水中在初期会使循环水的pH值上升，反应方程式如下：
NH4＋H2ONH3·H2O
NH3·H2O NH4+＋OH-
但是由于循环水中存在的硝化菌群作用使氨生成亚硝酸和硝酸，最终会使循环水的pH值降低。反应方程式如下：NH3＋O2亚硝化菌2HNO2＋2H2O
HNO2＋O2 硝化菌HNO3
NH4+＋O2亚硝化菌 NO2—＋2H+＋H2O
如果是少量氨缓慢进入循环水系统，这时系统的pH值不会出现升高现象。循环水中连续几个月始终保持4mg/L左右氨含量，多次查漏没有发现明显漏点，判断系统中可能存在少量氨的泄漏，并会有大量环境中氨进入水中。
1.2 氨进入循环水中使NO2—和NO3—升高
同时为硝化菌和亚硝化菌提供营养原料。NO2—是水体硝化过程的中间产物，是表示水体氨、蚊虫等有机污染物污染后的水质恶化程度的一个重要指标，是硝化菌的营养物质。NO3—是水体硝化过程的最终产物，是反硝化菌群的营养物质，它与NO2—的总量表示硝化作用的强弱。而硝化菌群是一种化学自养菌，有强烈的好氧性，适宜在中性环境而不能在强酸条件下生存。
1.3 氨会大量消耗氧化性杀菌剂[1]
氨会与氯发生反应生成NH2Cl、NHCl2、NCl2，这些物质虽然也有杀菌作用但是杀菌作用比较弱。而且氨硝化产生的NO2—也会与氧化性杀菌剂发生反应，从而大量消耗氧化性杀菌剂，使杀菌剂不能正常发挥作用。
1.4 氨使化学耗氧量（COD）升高的影响
循环水中化学耗氧量是水质污染程度的主要指标之一。当循环水中氨高，NO2—上升，其它还原性物质升高，促使COD升高。
2 试验过程中的杀菌措施
试验之前系统采用每日加入次氯酸钠40mg/L，每半月冲击性加入ClO2 100mg/L，每月1次非氧化性杀菌剂异噻唑啉酮100mg/L。作为基础投加的氧化性杀菌剂次氯酸钠活性成分含量偏低易降解，而且循环水中必然会有氨大量的消耗氧化性杀菌剂。致使氧化性杀菌剂投加量不足，细菌超标。
针对以上不足之处我们在杀菌试验期间采用日常投加采用有效氯含量高的杀菌剂GM并配入一定比例的固体溴，非氧化性杀菌剂采用有机溴高效杀菌剂GM、异噻唑啉酮和M101交替冲击性投加，在氨含量升高时增加1次次氯酸钠。采取这些措施之后细菌含量大大降低，但是4个月内连续几次出现了氨含量保持在4mg/L左右，NO2—持续升高的现象。以下仅列出部分水质数据加以说明。
图1亚硝酸盐变化曲线图
从图1曲线看：7月有2次NO2—的升高过程，7月10日NO2—含量达到35.11mg/L，当日投加异噻唑啉酮，NO2—开始下降至7月13日的13.53mg/L。7.14日NO2—又开始升高至7月19日达到最高72.96mg/L。7月19日沖击性投加非氧化性有机溴杀菌剂，有效遏制了NO2—的增长并使之逐渐下降。此时氨的含量并不高，NO3—没有大的变化。
图2氨含量、COD的波动曲线
从图2曲线观察，在NO2—升高的过程中，氨含量没有太大波动，保持在1.19～5.26mg/L（7.20日氨含量偏高是由于非氧化性有机溴杀菌剂中含有氨）。COD随着NO2—的增长上升，最高到30.13mg/L。
3 原因分析及措施
3.1 硝化作用的影响因素
3.1.1 溶解氧是硝化和反硝化过程中的重要因素
Hanaki研究表明，低溶解氧下，亚硝酸菌增殖速度加快，补偿了由于缺氧造成的代谢活动下降，使得整个硝化阶段中氨氮氧化未受到明显抑制。Laanbroek的研究进一步表明在缺氧状态下，亚硝酸菌大量积累是由于亚硝酸菌对溶解氧的亲和力较硝酸菌强[3]。在循环水中有充足的溶解氧，但是也存在缺氧部位。
3.1.2 温度、pH值、重金属等均会影响硝化作用
温度超过30℃，硝化菌的活性就会受到抑制，亚硝酸就会积累。pH＞7.5，就会有亚硝酸盐积累[3]。
3.1.3 有研究表明消毒剂如氯、溴、和二氧化氯可引起亚硝酸盐的积累
在氯、溴作用下，由于氧化亚硝酸盐的细菌基本上被选择性杀灭，因此硝化反应的第二阶段被抑制，亚硝酸盐产生积累[4]。
参考以上因素可知循环水中温度、pH值都是亚硝酸盐积累的有利条件，硝化菌会被氯、溴类的氧化性杀菌剂有选择性的抑制或基本杀灭。试验前一化循环水系统中每日投加次氯酸钠，由于次氯酸钠的有效氯含量低而且投加量少，使得硝化菌不能被完全杀灭或抑制，从而氨的硝化过程顺利进行，亚硝酸盐没有被积累，这时硝酸盐含量在100mg/L以上，有时会高达400mg/L。
从水质数据反映出在NO2—偏高时，大量的投加氧化性杀菌剂没有太大作用，氨和亚硝酸根会大量消耗氧化性杀菌剂。此时应密切观察加酸量和NO3—的变化，只要加酸量没有减少，NO3—没有明显升高，而且水中各种细菌含量在可控制范围内，可以不必大量加入氧化性杀菌剂，维持正常杀菌，在NO2—上升至较高位置时冲击性加入非氧化性杀菌剂可以抑制NO2—的增长使其逐渐降低。
参考文献
[1]循环冷却水处理技术问答.<化学工业书出版社>
[2] 工业水处理技术. <化学工业书出版社>
[3] 李秀莉、南云杰、周剑宏.循环水系统漏氨的对策〔J〕.大氮肥，2002，（4）：268-269.
[4] 邓贤山、周恭明.硝化反应及其控制因素〔J〕.能源环境保护，2003，（2）：46-47.
[5] 宋学起、王淑莹、彭永臻等.以氯化和时间控制实现亚硝化型硝化反硝化〔J〕.高技术通讯，2004，（1）：95-96.
注：文章内所有公式及图表请以PDF形式查看。