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摘要：氨硼烷（，AB）因含氫量高，脱氢效率高等特点而成为一种优越的储氢材料。该文我们通过理论模拟研究了二十面体铁铜合金团簇催化水解氨硼烷脱氢微观机制。结果表明：水分子中的O-H首先被活化能生成更稳定的中间体，并且H（O）和H（B）逐步转移到同一铁原子顶位解离出氢气。
关键词：氨硼烷；密度泛函理论；过渡态；脱氢
中图分类号：TB3 文献标识码：A 文章编号：1009-3044（2018）03-0219-01
1 概述
氨硼烷因为具有高含氢量（19.6 wt%）和热稳定性而成为非常有前景的固体储氢材料[2]。近些年，催化水解AB脱氢的相关研究不断增加，其中，找到物美价廉的催化剂使AB在温和的条件下尽可能释放出氢气一直是人们研究的热点。2013年，Zhang等人利用铁铜合金纳米粒子，在室温下催化AB水解脱氢[1]。此催化剂的催化效果优于很多其他金属催化剂，测得其反应活化能垒为43.2kal/mol。为了探索其脱氢的内部反应机制，我们采用第一性原理计算进行了研究。
2 计算方法
我们的计算采用以密度泛函理论为基础的代码，使用了广义梯度近似（GGA）下的PW91交换关联势。为了得到过渡态，我们采用的是线性同步度越（LST）和二次同步度越（QST）结合的方法。
3 结果与讨论
如图1所示，所有结构均为中间体的构型（IM或R1）。通过第一性原理计算我们探索了二十面体铁铜合金团簇催化AB水解脱氢的反应机制，并展示了两条反应路径：红色线条Path1和蓝色线条Path2。
3.1 Path1：先活化B-H键，再活化O-H键
在R1构型中，AB被吸附在铁铜团簇，形成抓氢键[B-H（B）……Fe]，使B-H键被拉伸了0.011埃。因此，金属团簇对AB上的B-H键产生一定的活化作用。B-H键断裂，H（B）转移到邻近的两个铁原子的桥位形成不稳定的中间体IM11，该构型并不稳定，其能量相对能量为-3.547eV。吸附在金属团簇的水分子断裂O-H键，同时伴随氢原子和羟基的移动，这个过程经过过渡态TS12需要跨越0.955eV的能垒，生成图中最稳定的结构IM12。位于铁铜合金团簇桥位的两个H原子逐渐转移到同一铁原子的顶位（IM14）发生相互作用脱去一个氢气分子，最终生成P15。
3.2 Path2：先活化O-H键，再活化B-H键
在Path2中，二十面体团簇上吸附的水分子首先被裂解，而H原子转移到了近邻三个铁原子的空位，形成了稳定的IM21，其能量低于初始物4.617eV。经过过渡态TS22，AB上的一个B-H键断裂，生成相对能量为-4.54eV的IM22。从IM22到IM23，团簇上两个桥位氢原子转移到同一铁原子的顶位，这个过程需要克服一个较高能垒1.178eV，生成的中间体IM23的能量为-3.560eV，远不如路径一中能量为-4.978eV的IM13稳定。最后氢气从铁顶位释放，得到P25。
4 结论
通过理论计算研究了铁铜合金团簇催化水解AB脱氢，我们发现水分子中的O-H首先被活化能生成更稳定的中间体，并且H（O）和H（B）逐步转移到同一铁原子顶位解离出氢气。其他的AB水解脱氢反应的可能路径还有待进一步探索。
参考文献：
[1] Lu ZH， Li J， Zhu A， Yao Q， et al. Catalytic hydrolysis of ammonia borane via magnetically recyclable copper iron nanoparticles for chemical hydrogen storage. Int J Hydrogen Energy，2013（38）：7.
[2] Hess N J， Schenter G K， Hartman M R， et al. Neutron powder diffraction andmolecular simulation study of the structural evolution of ammonia borane from 15 to 340 K[J]. The Journal of Physical Chemistry A， 2009， 113（19）：5723-35.
关键词：氨硼烷；密度泛函理论；过渡态；脱氢
中图分类号：TB3 文献标识码：A 文章编号：1009-3044（2018）03-0219-01
1 概述
氨硼烷因为具有高含氢量（19.6 wt%）和热稳定性而成为非常有前景的固体储氢材料[2]。近些年，催化水解AB脱氢的相关研究不断增加，其中，找到物美价廉的催化剂使AB在温和的条件下尽可能释放出氢气一直是人们研究的热点。2013年，Zhang等人利用铁铜合金纳米粒子，在室温下催化AB水解脱氢[1]。此催化剂的催化效果优于很多其他金属催化剂，测得其反应活化能垒为43.2kal/mol。为了探索其脱氢的内部反应机制，我们采用第一性原理计算进行了研究。
2 计算方法
我们的计算采用以密度泛函理论为基础的代码，使用了广义梯度近似（GGA）下的PW91交换关联势。为了得到过渡态，我们采用的是线性同步度越（LST）和二次同步度越（QST）结合的方法。
3 结果与讨论
如图1所示，所有结构均为中间体的构型（IM或R1）。通过第一性原理计算我们探索了二十面体铁铜合金团簇催化AB水解脱氢的反应机制，并展示了两条反应路径：红色线条Path1和蓝色线条Path2。
3.1 Path1：先活化B-H键，再活化O-H键
在R1构型中，AB被吸附在铁铜团簇，形成抓氢键[B-H（B）……Fe]，使B-H键被拉伸了0.011埃。因此，金属团簇对AB上的B-H键产生一定的活化作用。B-H键断裂，H（B）转移到邻近的两个铁原子的桥位形成不稳定的中间体IM11，该构型并不稳定，其能量相对能量为-3.547eV。吸附在金属团簇的水分子断裂O-H键，同时伴随氢原子和羟基的移动，这个过程经过过渡态TS12需要跨越0.955eV的能垒，生成图中最稳定的结构IM12。位于铁铜合金团簇桥位的两个H原子逐渐转移到同一铁原子的顶位（IM14）发生相互作用脱去一个氢气分子，最终生成P15。
3.2 Path2：先活化O-H键，再活化B-H键
在Path2中，二十面体团簇上吸附的水分子首先被裂解，而H原子转移到了近邻三个铁原子的空位，形成了稳定的IM21，其能量低于初始物4.617eV。经过过渡态TS22，AB上的一个B-H键断裂，生成相对能量为-4.54eV的IM22。从IM22到IM23，团簇上两个桥位氢原子转移到同一铁原子的顶位，这个过程需要克服一个较高能垒1.178eV，生成的中间体IM23的能量为-3.560eV，远不如路径一中能量为-4.978eV的IM13稳定。最后氢气从铁顶位释放，得到P25。
4 结论
通过理论计算研究了铁铜合金团簇催化水解AB脱氢，我们发现水分子中的O-H首先被活化能生成更稳定的中间体，并且H（O）和H（B）逐步转移到同一铁原子顶位解离出氢气。其他的AB水解脱氢反应的可能路径还有待进一步探索。
参考文献：
[1] Lu ZH， Li J， Zhu A， Yao Q， et al. Catalytic hydrolysis of ammonia borane via magnetically recyclable copper iron nanoparticles for chemical hydrogen storage. Int J Hydrogen Energy，2013（38）：7.
[2] Hess N J， Schenter G K， Hartman M R， et al. Neutron powder diffraction andmolecular simulation study of the structural evolution of ammonia borane from 15 to 340 K[J]. The Journal of Physical Chemistry A， 2009， 113（19）：5723-35.