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[摘 要]在环境监测项目中化学需氧量（COD）是水质监测中的常规监测项目，它反映了水中受还原性物质污染的程度，是我国实施排放总量控制的重要指标之一。《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（GB11914-1989）[1]是目前公认的测定结果较为准确可靠地检测方法。但该方法操作过程冗长，回流消解用电量大，水冷装置浪费水资源；受回流装置的限制，难以同时分析大批量样品。为了改进以上缺点，缩短分析时间，提高消解的工作效率，本文着重介绍了风冷消解的方法，通过实验数据证明所述方法能够在一定条件下较为便捷、准确的测定水中的化学需氧量，并总结了风冷消解的优缺点。
[关键词]化学需氧量、重铬酸盐法、风冷消解、便捷、准确
中图分类号：F407.7 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2013）36-0630-02
《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（GB11914-1989）是目前公认的测定结果较为准确可靠地检测方法。但水样的回流消解过程是一个温度、时间控制较为严格的过程，掌握不好会使分析结果产生偏差。风冷消解法实现了各种水样COD需加热过程的化学分析消解功能，可根据需要自行调节各加热孔的温度和消解时间。
一、重铬酸钾法测定COD的方法原理
在强酸性溶液中，用一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴。根据硫酸亚铁铵的用量算出水样中还原性物质消耗氧的量[2]。
二、 仪器
三、 试剂
称取预先在120℃烘干2h的基准或优质纯重铬酸钾12.258g溶于水中，移入1000mL容量瓶，稀释至标线，摇匀。
㈡试亚铁灵指示剂：称取1.485g邻菲啰啉（C12H8N2·H2O），0.695g硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）溶于水中，稀释至100ml，贮于棕色瓶内。
㈢硫酸亚铁铵标准溶液（c≈0.1mol/L）：稱取39.5g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20mL浓硫酸，冷却后移入1000ml容量瓶中，加入稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。
标定方法：准确吸取10.00ml重铬酸钾标准溶液于500mL锥形瓶中，加入稀释至110ml左右，缓慢加入30mL浓硫酸，混匀。冷却后，加入3？滴试亚铁灵指试液（约0.15mL），用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。
式中：C-------硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）；
V-------硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ml）。
㈣硫酸一硫酸银溶液：于500mL浓硫酸中加入5g硫酸银。放置l-2d，不时摇动使其溶解。
㈤硫酸汞：结晶或粉末。
㈥待测样品
四、测定及计算
㈠取20.00？mL混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00mL）置于300mL磨口的消解瓶中，准确加入10.00mL重铬酸钾标准溶液及数颗小玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地沿壁加入30mL硫酸-硫酸银溶液，轻轻摇动消解瓶，使溶液摇匀，将连接好的消解瓶和冷凝管放入加热孔，设置加热回流时间为120min，加热温度为170℃，并按下对应的加热控制按键（按键灯长亮），加热孔通电进入加热状态，待温度升至设定的温度后，加热控制按键灯呈闪烁状态，加热孔开始对样品进行恒温消解，同时按照设定的回流时间进行倒计时，直至倒计时为零，加热孔自动停止加热。
1.对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积1/10的废水样和试剂于15×150mm硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否成绿色。如溶液显绿色，再适当减少废水取样量，直至溶液不变为止，从而确定废水样分析时应取用的体积。稀释时，所取废水样量不得少于5ml，如果化学需氧量很高，则废水样应多次稀释。
2.废水中氯离子含量超过30mg/L时，应先把0.4g硫酸汞加入回流消解瓶中，再加20.00mL废水（或适量废水稀释至20.00mL），摇匀。
㈡消解仪通过智能消解120min后自动降温，冷却后，用90ml水冲洗冷凝管壁，取下消解瓶。溶液总体积不得少于140mL，否则因酸度太大，滴定终点不明显。
㈢溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
㈣测定水样的同时，取20.00mL重蒸馏水，按同样操作空白实验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
计算
式中：
C——硫酸亚铁标准溶液的浓度（mol/L）；
V0——滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量（mL）；
V1——滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（mL）；
V——水样的体积（mL）
8——氧（l/2）摩尔质量（g/mL）。
五、测定结果与分析
在同一实验室，通过风冷和水冷两种消解方法测定同一水样中化学需氧量（见表1）10次，某地表水测定值的相对标准偏差（RSD）分别为2.4%、2.5%，某废水测定值的相对标准偏差（RSD）分别为1.2%、1.0%。又对三个不同浓度标准样品分别进行5次测定（见表2），测定结果均在标准样品的控制范围之内，标准样品测试合格。由此可见，风冷法消解的精密度和准确度均达到GB11914-1989的相关要求。
六、注意事项
㈠对于化学需氧量小于50mg/L的水样，应改用0.025mol/L重铬酸钾标准溶液。回滴时用0.01mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。
㈡应在仪器升温之前加入硫酸-硫酸银溶液，否则在溶液温度过高时加入会引起消解瓶内试液飞溅，影响测定结果。 ㈢由于仪器冷凝管较细，加入硫酸-硫酸银溶液时可借助玻璃漏斗进行加液，但加液时应使硫酸-硫酸银溶液沿冷凝管壁流下，防止直接滴入引起溅射，影响测定结果。
㈣设定加热孔温度为170℃，能使一般样品在回流过程中保持微沸状态。
㈤回流时蒸汽不超出冷凝管总长度的1/3为宜，否则测定结果偏低，可适当降低消解温度。
㈥消解过程应在通风橱或通风柜中进行，可提高风冷效果。
㈦消解瓶为直筒型，可直接进行滴定（无需转移至锥形瓶），滴定时应充分摇匀，但不能剧烈摇动防止瓶内试液溅出水花影响测定结果。
七、风冷消解的特点和局限性
㈠节约了回流消解时的用电量
SXJ-01型COD智能消解仪采用单孔控温、独立加热的模式进行回流消解，且每个加热孔的最大功率仅150W，较传统及类似装置将极大的降低用电量，可有效的节约实验成本。
㈡自动倒计时功能
仪器具有的自动倒计时功能，可有效的避免因忘记计时而造成结果的偏差，保证了对消解过程的严格控制，极大的提高了实验的工作效率。
㈢气冷代替水冷，节约水资源
SXJ-01型COD智能消解仪采用空气冷凝方式进行冷凝，而传统装置则采用自来水进行冷凝，每分钟冷凝用自来水约1500mL，消解两小时约用水180L；若每天做一次COD测定，每年将消耗自来水约66吨，极大的浪费了宝贵的水资源。
㈣消解时间长，试剂用量大，二次污染较严重
风冷消解测定水中化学需氧量的方法相较于采用反相流动注射停流法[3]、原子吸收法、电化学法、化学发光分析法等[4]一些先进的分析方法，其消解时间长、试剂用量大、二次污染较严重的弊端依然存在。
八、总结
风冷智能消解仪集加热、消解、冷凝、回流于一体，具有单孔控温、空气冷凝、省电节水、时间和温度可自行调节、自动计时等优点，其实际地表水、废水样的分析结果和质控样的分析结果与国标法基本一致，有较高的准确度和精密度。风冷法消解是测定水中COD的一种更为方便、节能、高效的方法。
参考文献
[1] 《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（GB11914-1989）发布日期1989.12.25.
[2]《水和废水监测分析方法（第四版增补版）》，2012.12.
[3]方彩云：《废水中化学耗氧量的测定研究》，中南大学，2002.6.13.
[4]葛福玲：《化学需氧量测定方法的改进及研究进展》，環境研究与监测，2011.12.20.
[关键词]化学需氧量、重铬酸盐法、风冷消解、便捷、准确
中图分类号：F407.7 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2013）36-0630-02
《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（GB11914-1989）是目前公认的测定结果较为准确可靠地检测方法。但水样的回流消解过程是一个温度、时间控制较为严格的过程，掌握不好会使分析结果产生偏差。风冷消解法实现了各种水样COD需加热过程的化学分析消解功能，可根据需要自行调节各加热孔的温度和消解时间。
一、重铬酸钾法测定COD的方法原理
在强酸性溶液中，用一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴。根据硫酸亚铁铵的用量算出水样中还原性物质消耗氧的量[2]。
二、 仪器
三、 试剂
称取预先在120℃烘干2h的基准或优质纯重铬酸钾12.258g溶于水中，移入1000mL容量瓶，稀释至标线，摇匀。
㈡试亚铁灵指示剂：称取1.485g邻菲啰啉（C12H8N2·H2O），0.695g硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）溶于水中，稀释至100ml，贮于棕色瓶内。
㈢硫酸亚铁铵标准溶液（c≈0.1mol/L）：稱取39.5g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20mL浓硫酸，冷却后移入1000ml容量瓶中，加入稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。
标定方法：准确吸取10.00ml重铬酸钾标准溶液于500mL锥形瓶中，加入稀释至110ml左右，缓慢加入30mL浓硫酸，混匀。冷却后，加入3？滴试亚铁灵指试液（约0.15mL），用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。
式中：C-------硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）；
V-------硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ml）。
㈣硫酸一硫酸银溶液：于500mL浓硫酸中加入5g硫酸银。放置l-2d，不时摇动使其溶解。
㈤硫酸汞：结晶或粉末。
㈥待测样品
四、测定及计算
㈠取20.00？mL混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00mL）置于300mL磨口的消解瓶中，准确加入10.00mL重铬酸钾标准溶液及数颗小玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地沿壁加入30mL硫酸-硫酸银溶液，轻轻摇动消解瓶，使溶液摇匀，将连接好的消解瓶和冷凝管放入加热孔，设置加热回流时间为120min，加热温度为170℃，并按下对应的加热控制按键（按键灯长亮），加热孔通电进入加热状态，待温度升至设定的温度后，加热控制按键灯呈闪烁状态，加热孔开始对样品进行恒温消解，同时按照设定的回流时间进行倒计时，直至倒计时为零，加热孔自动停止加热。
1.对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积1/10的废水样和试剂于15×150mm硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否成绿色。如溶液显绿色，再适当减少废水取样量，直至溶液不变为止，从而确定废水样分析时应取用的体积。稀释时，所取废水样量不得少于5ml，如果化学需氧量很高，则废水样应多次稀释。
2.废水中氯离子含量超过30mg/L时，应先把0.4g硫酸汞加入回流消解瓶中，再加20.00mL废水（或适量废水稀释至20.00mL），摇匀。
㈡消解仪通过智能消解120min后自动降温，冷却后，用90ml水冲洗冷凝管壁，取下消解瓶。溶液总体积不得少于140mL，否则因酸度太大，滴定终点不明显。
㈢溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
㈣测定水样的同时，取20.00mL重蒸馏水，按同样操作空白实验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
计算
式中：
C——硫酸亚铁标准溶液的浓度（mol/L）；
V0——滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量（mL）；
V1——滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（mL）；
V——水样的体积（mL）
8——氧（l/2）摩尔质量（g/mL）。
五、测定结果与分析
在同一实验室，通过风冷和水冷两种消解方法测定同一水样中化学需氧量（见表1）10次，某地表水测定值的相对标准偏差（RSD）分别为2.4%、2.5%，某废水测定值的相对标准偏差（RSD）分别为1.2%、1.0%。又对三个不同浓度标准样品分别进行5次测定（见表2），测定结果均在标准样品的控制范围之内，标准样品测试合格。由此可见，风冷法消解的精密度和准确度均达到GB11914-1989的相关要求。
六、注意事项
㈠对于化学需氧量小于50mg/L的水样，应改用0.025mol/L重铬酸钾标准溶液。回滴时用0.01mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。
㈡应在仪器升温之前加入硫酸-硫酸银溶液，否则在溶液温度过高时加入会引起消解瓶内试液飞溅，影响测定结果。 ㈢由于仪器冷凝管较细，加入硫酸-硫酸银溶液时可借助玻璃漏斗进行加液，但加液时应使硫酸-硫酸银溶液沿冷凝管壁流下，防止直接滴入引起溅射，影响测定结果。
㈣设定加热孔温度为170℃，能使一般样品在回流过程中保持微沸状态。
㈤回流时蒸汽不超出冷凝管总长度的1/3为宜，否则测定结果偏低，可适当降低消解温度。
㈥消解过程应在通风橱或通风柜中进行，可提高风冷效果。
㈦消解瓶为直筒型，可直接进行滴定（无需转移至锥形瓶），滴定时应充分摇匀，但不能剧烈摇动防止瓶内试液溅出水花影响测定结果。
七、风冷消解的特点和局限性
㈠节约了回流消解时的用电量
SXJ-01型COD智能消解仪采用单孔控温、独立加热的模式进行回流消解，且每个加热孔的最大功率仅150W，较传统及类似装置将极大的降低用电量，可有效的节约实验成本。
㈡自动倒计时功能
仪器具有的自动倒计时功能，可有效的避免因忘记计时而造成结果的偏差，保证了对消解过程的严格控制，极大的提高了实验的工作效率。
㈢气冷代替水冷，节约水资源
SXJ-01型COD智能消解仪采用空气冷凝方式进行冷凝，而传统装置则采用自来水进行冷凝，每分钟冷凝用自来水约1500mL，消解两小时约用水180L；若每天做一次COD测定，每年将消耗自来水约66吨，极大的浪费了宝贵的水资源。
㈣消解时间长，试剂用量大，二次污染较严重
风冷消解测定水中化学需氧量的方法相较于采用反相流动注射停流法[3]、原子吸收法、电化学法、化学发光分析法等[4]一些先进的分析方法，其消解时间长、试剂用量大、二次污染较严重的弊端依然存在。
八、总结
风冷智能消解仪集加热、消解、冷凝、回流于一体，具有单孔控温、空气冷凝、省电节水、时间和温度可自行调节、自动计时等优点，其实际地表水、废水样的分析结果和质控样的分析结果与国标法基本一致，有较高的准确度和精密度。风冷法消解是测定水中COD的一种更为方便、节能、高效的方法。
参考文献
[1] 《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（GB11914-1989）发布日期1989.12.25.
[2]《水和废水监测分析方法（第四版增补版）》，2012.12.
[3]方彩云：《废水中化学耗氧量的测定研究》，中南大学，2002.6.13.
[4]葛福玲：《化学需氧量测定方法的改进及研究进展》，環境研究与监测，2011.12.20.