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摘 要：本文主要是围绕多羧酸及多羧酸酯型大分子染料问题展开讨论，多羧酸酯型大分子染料主要应用于棉纤维染色中，通过聚马来酸酐分子链羧基反应性、同一分子链存在多个可反应基团的优势，确保染色效果。多羧酸酯型大分子染料应用到涤纶染色中，可以借助于聚酯纤维相容性，确保染色纤维的性能与质量。
关键词：多羧酸;多羧酸酯;大分子染料;合成与应用
1 实验部分
1.1试剂与仪器
试剂：在实验中，将无水碳酸钠、间硝基苯胺、硝基苯胺、碳酸氢钠、亚硝酸钠、甲苯、丁醇、丁酮作为分析纯试剂，浓盐酸为化学纯实际。1-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮作为工作品。自制聚马来酸酐。
仪器：红外光谱仪、核磁共振仪、高效液相色谱仪、可见光光度计、薄层扫描仪、显微熔点仪。
1.2方法
第一，硝基发色体D1合成：称取13.8g对硝基苯胺（99%）于50ml水中，加入25ml浓盐酸，加热溶解，待至完全溶解，冷却至0-5摄氏度。称取7g亚硝酸钠（99%）于30ml水中，添加对硝基苯胺溶液，待至0.5h后结束反应。通过埃里希试剂检测，发现无芳胺，氨基磺酸去除剩余亚硝酸，使用淀粉碘化钾试纸检测。当试纸颜色不变时，说明无亚硝酸。称取17g1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮于水（200ml）中进行加热处理，使用碳酸钠溶液（15%）调节pH值，待至彻底溶解后，冷却到5摄氏度以下。之后将耦合组分放置到冰水混合液中进行搅拌，在偶合组分中添加重氮盐，pH值调节至9，析出橙色物质。待至4h后，偶合反应结束，使用对硝基苯胺重氮盐、乙酰H酸进行渗圈试验，不存在1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮、对硝基苯胺，整个反应结束。过滤处理后，对滤饼进行干燥处理。第二，D2合成：将3.23gD1a溶解到甲苯（75ml）中，加热至75摄氏度。称取4g九水合硫化钠;选取2g碳酸氢钠溶解到50ml水体中，恒温反应3h，析出红色物质。使用薄层层析法检测反应终点。冷却到20摄氏度进行过滤处理，获得产品。滤液分层，回收上层甲苯层，下层废水待处理。量取1ml甲苯层溶液，稀释至50ml;提取1ml稀释至25ml。对最大吸收波长处吸光度进行测量。通过D1在甲苯中的吸光度和浓度线性关系。明确甲苯D1的浓度。甲苯D2溶液浓度测定方法同上。
2 结果与讨论
2.1以对硝基苯胺和间硝基苯胺为重氮组分，分别与偶合组分1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮和1-（4-磺酸基苯基）-3-甲基-5-吡唑啉酮进行偶合反应，合成Dla、D2a、3a和D4a。采用甲苯和水为混合溶剂，硫化钠和碳酸氢钠为还原剂，还原硝基发色体Dla和D2a为对应的氨基发色体D1b和D2b还原反应中甲苯溶液的直接循环使用;水溶液经浓缩、脱色以及结晶处理，得到无色透明的结晶盐，整个过程清洁无污染。以疏水性发色体D1b与PMA为原料合成了多羧酸大分子染料D1，最优的反应条件为：D1b初始投料浓度为0.228mol/L，按MA中酐键量的40%投料，丁酮为溶剂，80℃反应10h，D1b转化率可达99%，D的接枝率为39.6%。以含磺酸基发色体D3b与PMA为原料合成了多羧酸大分子染料D3，最优反应条件为：初始D3b投料浓度为0.536mol/L，乙酸钾用量为D3b的50%（mol/ml），PMA按照接枝率35%投料，120℃反应4h，可得35%接枝率的多羧酸大分子染料D3-35.
2.2以MA和D1b为原料合成了D1c，D1c经过脱水处理合成了D1d，利用MS，UV，IR，HNMR分析，证明D1c和D1d的结构正确。对比D1c、D1d以及D1的IR，UV可得，染料D1中发色体与大分子骨架之间的桥基为酰亚胺基团。
2.3以35%接枝率的多羧酸大分子染料D1-35为原料，丁醇为酯化试剂，合成酯化度为35%的多羧酸酯大分子染料D1-35-bu。
2.4多羧酸大分子染料的染色性能研究：多羧酸大分子染料上具有多个羧基，在一定条件下能与棉纤维上的羟基发生酯化反应。Mcconnell用带有苯甲酸基团的小分子染料在双氰胺催化下与棉纤维反应。 Debasish100采用次磷酸钠催化聚丙烯酸橡胶对棉纤维的抗皱。关于多羧基硫化染料的染色采用雙氰胺、咪唑、次磷酸钠等脱水剂能实现染料的固着。综合前人工作基础，对所合成的多羧酸型大分子染料对棉纤维进行染色。使用接枝率为35%的多羧酸大分子染料，染料产品在合成中，小分子发色体全部反应完全。使用1%三乙醇胺、3%双氰胺、2%硝酸锌复合催化剂对多羧酸大分子染料进行固色，并对其染色纤维的色牢度进行评测。
3 讨论
将间硝基苯胺、对硝基苯胺作为重氮组分，处理后与吡唑啉酮偶合组分反应，生成硝基发色体，之后将其还原为氨基发色体。将还原物和聚马来酸酐反应合成多羧酸大分子染料，与丁醇酯化，合成多羧酸酯大分子燃料。选择含磺酸基发色体、疏水性发色体，其合成与性能差异明显。所以应用其合成多羧酸大分子染料的合成方法存在较大差异性。
选择间硝基苯胺、对硝基苯胺进行偶合反应。二者是弱碱性芳胺，需要应用浓酸加热处理，溶解芳胺，之后析出芳胺沉淀。将亚硝酸钠溶液添加至其中，确保亚硝酸过度反应。偶合反应过程为亲电取代反应，重氮盐阳离子进攻碳原子，产生中间产物，之后转变为偶氮化合物。在碱液中，吡唑啉酮会产生反应。通过渗圈试验对偶合反应的终点进行检验，对硝基苯胺重氮盐对偶合组分进行检验。
硝基化合物的还原方法比较多，例如催化加氢、金属硝基化合物有多种还原方法，包括催化加氢、氢化剂还原、硫化碱还原、金属还原和电化学还原。其中催化加氢是清洁的还原方法，但催化加氢法催化剂的选择需要进行大量的实验研究;同时，催化加氢需要在加压设备中进行。硫化碱还原法具有选择性高、反应条件温和、常压反应以及产品易分离等优点，仍是目前常采用的还原方法，如硝基氯苯94]、硝基苯基烷基醚5及烷基硝基苯等物质的还原即采用硫化钠还原。对于同时含有其它可还原基团的硝基化合物，硫化碱还原法是硝基基团选择性还原最简单、合适的方法。但硫化碱还原法会产生含大量无机盐废液，污染环境。
因此，研究含硝基化合物选择性硫化碱还原，同时实现无废弃物排放的硫化碱清洁还原技术，将提供一个易于实施的高选择性、清洁还原技术。待还原目标化合物分子中含有硝基、羰基、偶氮基以及吡唑啉酮五元环等可被还原的基团，仅需将其中的硝基选择性地还原为氨基，设计以硫化钠为还原剂，高选择性和高收率还原硝基发色体为氨基发色体，建立溶剂回收再用方法，实现清洁还原。以硝基发色体Dla的还原为例，具体研究整个还原过程。
参考文献：
[1]初芷同，何占宇，刘厚亭， 等.一个基于多羧酸刚性配体的镉配合物的合成、结构及质子传导性研究[J].聊城大学学报（自然科学版），2020，33（1）：47-52，62.
[2]张文良，夏延致，桂由刚， 等.海藻酸钠/羧甲基纤维素多孔气凝胶吸附阳离子染料性能的研究[J].材料科学，2019，9（01）：104-114.
[3]杨硕知，刘球，吴际友， 等.外源多胺对红椿S-腺苷甲硫氨酸脱羧酶基因表达的调节作用[J].中南林业科技大学学报，2019，39（1）：116-123.
[4]荣介伟，章文伟.三角柔性多羧酸金属有机骨架化合物的合成、结构及荧光性质[J].无机化学学报，2018，34（12）：2307-2315.
[5]怡欣，钟广财，孙悦， 等.水体溶解态黑碳的分子标志物苯多羧酸的气相色谱-质谱分析[J].地球化学，2019，48（3）：276-283.
关键词：多羧酸;多羧酸酯;大分子染料;合成与应用
1 实验部分
1.1试剂与仪器
试剂：在实验中，将无水碳酸钠、间硝基苯胺、硝基苯胺、碳酸氢钠、亚硝酸钠、甲苯、丁醇、丁酮作为分析纯试剂，浓盐酸为化学纯实际。1-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮作为工作品。自制聚马来酸酐。
仪器：红外光谱仪、核磁共振仪、高效液相色谱仪、可见光光度计、薄层扫描仪、显微熔点仪。
1.2方法
第一，硝基发色体D1合成：称取13.8g对硝基苯胺（99%）于50ml水中，加入25ml浓盐酸，加热溶解，待至完全溶解，冷却至0-5摄氏度。称取7g亚硝酸钠（99%）于30ml水中，添加对硝基苯胺溶液，待至0.5h后结束反应。通过埃里希试剂检测，发现无芳胺，氨基磺酸去除剩余亚硝酸，使用淀粉碘化钾试纸检测。当试纸颜色不变时，说明无亚硝酸。称取17g1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮于水（200ml）中进行加热处理，使用碳酸钠溶液（15%）调节pH值，待至彻底溶解后，冷却到5摄氏度以下。之后将耦合组分放置到冰水混合液中进行搅拌，在偶合组分中添加重氮盐，pH值调节至9，析出橙色物质。待至4h后，偶合反应结束，使用对硝基苯胺重氮盐、乙酰H酸进行渗圈试验，不存在1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮、对硝基苯胺，整个反应结束。过滤处理后，对滤饼进行干燥处理。第二，D2合成：将3.23gD1a溶解到甲苯（75ml）中，加热至75摄氏度。称取4g九水合硫化钠;选取2g碳酸氢钠溶解到50ml水体中，恒温反应3h，析出红色物质。使用薄层层析法检测反应终点。冷却到20摄氏度进行过滤处理，获得产品。滤液分层，回收上层甲苯层，下层废水待处理。量取1ml甲苯层溶液，稀释至50ml;提取1ml稀释至25ml。对最大吸收波长处吸光度进行测量。通过D1在甲苯中的吸光度和浓度线性关系。明确甲苯D1的浓度。甲苯D2溶液浓度测定方法同上。
2 结果与讨论
2.1以对硝基苯胺和间硝基苯胺为重氮组分，分别与偶合组分1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮和1-（4-磺酸基苯基）-3-甲基-5-吡唑啉酮进行偶合反应，合成Dla、D2a、3a和D4a。采用甲苯和水为混合溶剂，硫化钠和碳酸氢钠为还原剂，还原硝基发色体Dla和D2a为对应的氨基发色体D1b和D2b还原反应中甲苯溶液的直接循环使用;水溶液经浓缩、脱色以及结晶处理，得到无色透明的结晶盐，整个过程清洁无污染。以疏水性发色体D1b与PMA为原料合成了多羧酸大分子染料D1，最优的反应条件为：D1b初始投料浓度为0.228mol/L，按MA中酐键量的40%投料，丁酮为溶剂，80℃反应10h，D1b转化率可达99%，D的接枝率为39.6%。以含磺酸基发色体D3b与PMA为原料合成了多羧酸大分子染料D3，最优反应条件为：初始D3b投料浓度为0.536mol/L，乙酸钾用量为D3b的50%（mol/ml），PMA按照接枝率35%投料，120℃反应4h，可得35%接枝率的多羧酸大分子染料D3-35.
2.2以MA和D1b为原料合成了D1c，D1c经过脱水处理合成了D1d，利用MS，UV，IR，HNMR分析，证明D1c和D1d的结构正确。对比D1c、D1d以及D1的IR，UV可得，染料D1中发色体与大分子骨架之间的桥基为酰亚胺基团。
2.3以35%接枝率的多羧酸大分子染料D1-35为原料，丁醇为酯化试剂，合成酯化度为35%的多羧酸酯大分子染料D1-35-bu。
2.4多羧酸大分子染料的染色性能研究：多羧酸大分子染料上具有多个羧基，在一定条件下能与棉纤维上的羟基发生酯化反应。Mcconnell用带有苯甲酸基团的小分子染料在双氰胺催化下与棉纤维反应。 Debasish100采用次磷酸钠催化聚丙烯酸橡胶对棉纤维的抗皱。关于多羧基硫化染料的染色采用雙氰胺、咪唑、次磷酸钠等脱水剂能实现染料的固着。综合前人工作基础，对所合成的多羧酸型大分子染料对棉纤维进行染色。使用接枝率为35%的多羧酸大分子染料，染料产品在合成中，小分子发色体全部反应完全。使用1%三乙醇胺、3%双氰胺、2%硝酸锌复合催化剂对多羧酸大分子染料进行固色，并对其染色纤维的色牢度进行评测。
3 讨论
将间硝基苯胺、对硝基苯胺作为重氮组分，处理后与吡唑啉酮偶合组分反应，生成硝基发色体，之后将其还原为氨基发色体。将还原物和聚马来酸酐反应合成多羧酸大分子染料，与丁醇酯化，合成多羧酸酯大分子燃料。选择含磺酸基发色体、疏水性发色体，其合成与性能差异明显。所以应用其合成多羧酸大分子染料的合成方法存在较大差异性。
选择间硝基苯胺、对硝基苯胺进行偶合反应。二者是弱碱性芳胺，需要应用浓酸加热处理，溶解芳胺，之后析出芳胺沉淀。将亚硝酸钠溶液添加至其中，确保亚硝酸过度反应。偶合反应过程为亲电取代反应，重氮盐阳离子进攻碳原子，产生中间产物，之后转变为偶氮化合物。在碱液中，吡唑啉酮会产生反应。通过渗圈试验对偶合反应的终点进行检验，对硝基苯胺重氮盐对偶合组分进行检验。
硝基化合物的还原方法比较多，例如催化加氢、金属硝基化合物有多种还原方法，包括催化加氢、氢化剂还原、硫化碱还原、金属还原和电化学还原。其中催化加氢是清洁的还原方法，但催化加氢法催化剂的选择需要进行大量的实验研究;同时，催化加氢需要在加压设备中进行。硫化碱还原法具有选择性高、反应条件温和、常压反应以及产品易分离等优点，仍是目前常采用的还原方法，如硝基氯苯94]、硝基苯基烷基醚5及烷基硝基苯等物质的还原即采用硫化钠还原。对于同时含有其它可还原基团的硝基化合物，硫化碱还原法是硝基基团选择性还原最简单、合适的方法。但硫化碱还原法会产生含大量无机盐废液，污染环境。
因此，研究含硝基化合物选择性硫化碱还原，同时实现无废弃物排放的硫化碱清洁还原技术，将提供一个易于实施的高选择性、清洁还原技术。待还原目标化合物分子中含有硝基、羰基、偶氮基以及吡唑啉酮五元环等可被还原的基团，仅需将其中的硝基选择性地还原为氨基，设计以硫化钠为还原剂，高选择性和高收率还原硝基发色体为氨基发色体，建立溶剂回收再用方法，实现清洁还原。以硝基发色体Dla的还原为例，具体研究整个还原过程。
参考文献：
[1]初芷同，何占宇，刘厚亭， 等.一个基于多羧酸刚性配体的镉配合物的合成、结构及质子传导性研究[J].聊城大学学报（自然科学版），2020，33（1）：47-52，62.
[2]张文良，夏延致，桂由刚， 等.海藻酸钠/羧甲基纤维素多孔气凝胶吸附阳离子染料性能的研究[J].材料科学，2019，9（01）：104-114.
[3]杨硕知，刘球，吴际友， 等.外源多胺对红椿S-腺苷甲硫氨酸脱羧酶基因表达的调节作用[J].中南林业科技大学学报，2019，39（1）：116-123.
[4]荣介伟，章文伟.三角柔性多羧酸金属有机骨架化合物的合成、结构及荧光性质[J].无机化学学报，2018，34（12）：2307-2315.
[5]怡欣，钟广财，孙悦， 等.水体溶解态黑碳的分子标志物苯多羧酸的气相色谱-质谱分析[J].地球化学，2019，48（3）：276-283.