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采用电化学法，合成出含双键聚硅烷与不含双键聚硅烷，通过FT—IR，UV，^1HNMR表征其结构。分别研究了电化学反应体系和直接化学反应体系中Si—Cl键含量的变化，以及加入引发剂蒽对反应速率的影响。结果表明：含双键聚硅烷的合成反应速率快于不含双键的聚硅烷，相同反应电量下含双键聚硅烷反应体系中的Si—Cl键含量比不含双键聚硅烷少10％～15％；在电化学合成聚硅烷的过程中。单体与镁发生的格氏反应在整个反应中占有相当的比例；引发剂葸的加入能够有效地提高不含双键聚硅烷的反应速率。本文还对电化学合成聚硅烷的反应机理