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摘 要:近年来因农药的大量使用致使食品的农药残留问题备受关注,建立快速,灵敏,有效的农残检测技术是关注的焦点。农药残留检测中样品前处理技术是检测过程中耗时最长,最容易出现误差的步骤。样品前处理技术能提高农药残留检测的效率和准确率。本文综述了近年来食品中农药残留检测样品的前处理技术。
关键词:食品 农药残留 前处理
中图分类号:TS251.7-62 文献标识码:A 文章编号:1674-098X(2012)07(b)-0010-01
1 引言
现代农业大量地应用农药控制农作物生长期间的病虫害及杂草生长,广泛使用给环境和食品卫生和安全带来了隐患,引起人们的高度关注。需要建立灵敏的农残分析技术。农残检测技术的关键是样品前处理;指将食品中的农残样品最大限度地提取出来,并消除分析检测过程中的干扰物;过程主要包括样品制备,提取,分析,净化,浓缩等步骤。[1]前处理决定着分析的准确性和重现性。随着农药的更新发展,需要分析的污染物种类越来越多,含量越来越低,这就对样品前处理方法提出了新的挑战。[2]
2 目前使用的较常见的预处理技术
2.1 索氏提取法农药残留(Soxhlet Extraction)
索氏提取法是最早使用且常用的农药残留提取方法。又名连续提取法。利用溶剂回流和虹吸原理,使固体物质每一次都能为纯的溶剂所萃取,所以萃取效率较高。萃取前应先将固体物质研磨细,以增加液体浸溶的面积。然后将固体物质放在滤纸套内,放置于萃取室中。如图安装仪器。当溶剂加热沸腾后,蒸汽通过导气管上升,被冷凝为液体滴入提取器中。当液面超过虹吸管最高处时,即发生虹吸现象,溶液回流入烧瓶,因此可萃取出溶于溶剂的部分物质。就这样利用溶剂回流和虹吸作用,使固体中的可溶物富集到烧瓶内。索氏提取法使用将近一百年,长期以来是分析家用来从样品基体中分离靶标分析物的主要技术,如沉积物中的持久保留的有机氯农药;向日葵等作物的农残分析;对于毒鼠强等吸附性强的农残分析等均可用SE完成。但需时间过长,提取的干扰物较多。目前使用较少[3]
2.2 超声波提取法(UE,Ultrasonic Extraction)
亦称为超声波萃取(Ultrasonic Wave Extraction)、超声波提取(Ultrasound-assisted leaching),是利用超声波辐射压强产生的强烈空化效应、机械振动、扰动效应、高的加速度、乳化、扩散、击碎和搅拌作用等多级效应,增大物质分子运动频率和速度,增加溶剂穿透力,从而加速目标成分进入溶剂,促进提取。萃取剂主要为甲醇,乙醇,丙酮,苯等,适合液态样品。
2.3 固相萃取法(SPE,solid—phase extraction)
固相萃取又称为固液萃取法(solid liquid extraction,SEE)。原理是利用吸附剂对待测组分和干扰杂质的吸附能力的差异进行分离。先在层析柱中加入一种或几种吸附剂,再加入样本提取液,最后用淋洗液洗脱。萃取相为氧化铝,硅藻土等。其方法重现性好,有利于实现标准化。另一个的优点是操作简单,适用面广。可用于分离保留性质差别很大的化合物。萃取相为氟罗里硅土,氧化铝,硅藻土等。在很多情况下,SPE作为制备液体试样优先考虑的方法取代了传统的液液萃取法。缺点是有机溶剂使用量较大,且不适用于大批量样品的前处理。[6]杜恣闲等建立了一套分散型固相萃取法快速测定果蔬中农药多残留的方法,方法回收率为74．3％～114．9％,相对标准偏差小于11．3％,最低检出限为0．0004～0.02mg／kg,适用水果,蔬菜中农药多残留分析。
2.4 固相微萃取法(SME,Solid Phase Micro Extraction)
固相微萃取法是在固相萃取的基础上发展起来的崭新的萃取分离技术。固相微萃取方法分为萃取过程和解吸过程两步 (1)萃取过程——涂有吸附涂层的萃取针头插入液体样品或样品的顶空进行萃取(2)解吸过程——将以完成萃取过程的萃取器针头插入气相色谱进样装置的气化室内,使萃取纤维暴露在高温载气中,并使萃取物不断地被解吸下来,进入后序的气相色谱分析。萃取剂为具有选择吸附性涂层。
2.5 基质固相分散萃取法 (MSPO,Matrix Solid Phase Dispersion)
技术目前已被广泛应用于分离动物组织、水果和蔬菜中的药物,除草剂,杀虫剂及其它污染物。李建科,胡秋辉等利用MSPO与气相色谱联用测定苹果汁中残留五种农药结果为:.1mg?kg-1标准溶液回收率≥96%,1.0mg?kg-1标准溶液回收率≥87%;相对标准偏差分别为1.4%～9.9%,2.8%～8.5%;最低检出浓度为0.007～0.025mg·kg-1[8]
2.6 超临界流体萃取法(SFE,Super fluid Extraction)
超临界流体(supercritical fluid,SF)是指某种气体(液体)或气体(液体)混合物在操作压力和温度均高于临界点时,使其密度接近液体,而其扩散系数和黏度均接近气体,其性质介于气体和液体之间的流体。超临界流体萃取法(supercritical fluid extraction,SFE)技术就是利用超临界流体为溶剂,从固体或液体中萃取出某些有效组分,并进行分离的一种技术。
3 展望
由于农药大面积的使用,食品的安全性备受关注。食品中的农药残留量一般在10-6-10-9(w/w)或更低的水平,这就要求检测方法具有相当高的灵敏度。由于往往不清楚食品受农药和环境污染的来源,加之农药大多有同系物,异构体,和代谢物等,不同类农药的物理化学性质又大不一样,待测组分复杂,大大增加了农药残留检测的难度。传统的液-液萃取法和索氏提取法等样品前处理方法不需要特殊的设备,操作简单,但需要使用毒性大的有机溶剂,对环境和检测人员不利,且步骤繁琐,耗时。固相微萃取、基质固相分散萃取、凝胶渗透色谱、微波辅助萃取已得到一定程度的应用;加速溶剂萃取、超临界流体萃取、免疫亲和色谱技术等由于需要特殊设备,价格昂贵,基层普及率不高。各种处理方法在使用上可相互补充,联合应用。虽然这些方法提高了分析速度与精度,但也存在目标物提取不全面,不太适合复杂机制的样品分析等缺点,需要进一步改进。[19]随着人们对农药残留分析的要求越来越高,这些新技术将不断得到优化和确证。现代样品前处理正向微量化,自动快速化,无毒化和低成本方向发展。
参考文献
[1] 张淑霞,高亚辉,龚卫东,孙亚真,宁水平.食品中农药残留检测样品前处理的研究.粮油加工,2010年07期.
[2] 殷晓燕,吴翠玲.蔬菜水果中多农残检测样品前处理方法与分析.食品安全导刊,2010年04期.
[3] 康长安,何娟.农药残留样品前处理技术研究进展.世界农业,2006年第十期总330期.
[4] 向增旭,赵维佳,高山林.固相萃取法测定金银花中11种有机磷农药的残留量. 中国药科大学学报,2005年36卷04期.
关键词:食品 农药残留 前处理
中图分类号:TS251.7-62 文献标识码:A 文章编号:1674-098X(2012)07(b)-0010-01
1 引言
现代农业大量地应用农药控制农作物生长期间的病虫害及杂草生长,广泛使用给环境和食品卫生和安全带来了隐患,引起人们的高度关注。需要建立灵敏的农残分析技术。农残检测技术的关键是样品前处理;指将食品中的农残样品最大限度地提取出来,并消除分析检测过程中的干扰物;过程主要包括样品制备,提取,分析,净化,浓缩等步骤。[1]前处理决定着分析的准确性和重现性。随着农药的更新发展,需要分析的污染物种类越来越多,含量越来越低,这就对样品前处理方法提出了新的挑战。[2]
2 目前使用的较常见的预处理技术
2.1 索氏提取法农药残留(Soxhlet Extraction)
索氏提取法是最早使用且常用的农药残留提取方法。又名连续提取法。利用溶剂回流和虹吸原理,使固体物质每一次都能为纯的溶剂所萃取,所以萃取效率较高。萃取前应先将固体物质研磨细,以增加液体浸溶的面积。然后将固体物质放在滤纸套内,放置于萃取室中。如图安装仪器。当溶剂加热沸腾后,蒸汽通过导气管上升,被冷凝为液体滴入提取器中。当液面超过虹吸管最高处时,即发生虹吸现象,溶液回流入烧瓶,因此可萃取出溶于溶剂的部分物质。就这样利用溶剂回流和虹吸作用,使固体中的可溶物富集到烧瓶内。索氏提取法使用将近一百年,长期以来是分析家用来从样品基体中分离靶标分析物的主要技术,如沉积物中的持久保留的有机氯农药;向日葵等作物的农残分析;对于毒鼠强等吸附性强的农残分析等均可用SE完成。但需时间过长,提取的干扰物较多。目前使用较少[3]
2.2 超声波提取法(UE,Ultrasonic Extraction)
亦称为超声波萃取(Ultrasonic Wave Extraction)、超声波提取(Ultrasound-assisted leaching),是利用超声波辐射压强产生的强烈空化效应、机械振动、扰动效应、高的加速度、乳化、扩散、击碎和搅拌作用等多级效应,增大物质分子运动频率和速度,增加溶剂穿透力,从而加速目标成分进入溶剂,促进提取。萃取剂主要为甲醇,乙醇,丙酮,苯等,适合液态样品。
2.3 固相萃取法(SPE,solid—phase extraction)
固相萃取又称为固液萃取法(solid liquid extraction,SEE)。原理是利用吸附剂对待测组分和干扰杂质的吸附能力的差异进行分离。先在层析柱中加入一种或几种吸附剂,再加入样本提取液,最后用淋洗液洗脱。萃取相为氧化铝,硅藻土等。其方法重现性好,有利于实现标准化。另一个的优点是操作简单,适用面广。可用于分离保留性质差别很大的化合物。萃取相为氟罗里硅土,氧化铝,硅藻土等。在很多情况下,SPE作为制备液体试样优先考虑的方法取代了传统的液液萃取法。缺点是有机溶剂使用量较大,且不适用于大批量样品的前处理。[6]杜恣闲等建立了一套分散型固相萃取法快速测定果蔬中农药多残留的方法,方法回收率为74．3％～114．9％,相对标准偏差小于11．3％,最低检出限为0．0004～0.02mg／kg,适用水果,蔬菜中农药多残留分析。
2.4 固相微萃取法(SME,Solid Phase Micro Extraction)
固相微萃取法是在固相萃取的基础上发展起来的崭新的萃取分离技术。固相微萃取方法分为萃取过程和解吸过程两步 (1)萃取过程——涂有吸附涂层的萃取针头插入液体样品或样品的顶空进行萃取(2)解吸过程——将以完成萃取过程的萃取器针头插入气相色谱进样装置的气化室内,使萃取纤维暴露在高温载气中,并使萃取物不断地被解吸下来,进入后序的气相色谱分析。萃取剂为具有选择吸附性涂层。
2.5 基质固相分散萃取法 (MSPO,Matrix Solid Phase Dispersion)
技术目前已被广泛应用于分离动物组织、水果和蔬菜中的药物,除草剂,杀虫剂及其它污染物。李建科,胡秋辉等利用MSPO与气相色谱联用测定苹果汁中残留五种农药结果为:.1mg?kg-1标准溶液回收率≥96%,1.0mg?kg-1标准溶液回收率≥87%;相对标准偏差分别为1.4%～9.9%,2.8%～8.5%;最低检出浓度为0.007～0.025mg·kg-1[8]
2.6 超临界流体萃取法(SFE,Super fluid Extraction)
超临界流体(supercritical fluid,SF)是指某种气体(液体)或气体(液体)混合物在操作压力和温度均高于临界点时,使其密度接近液体,而其扩散系数和黏度均接近气体,其性质介于气体和液体之间的流体。超临界流体萃取法(supercritical fluid extraction,SFE)技术就是利用超临界流体为溶剂,从固体或液体中萃取出某些有效组分,并进行分离的一种技术。
3 展望
由于农药大面积的使用,食品的安全性备受关注。食品中的农药残留量一般在10-6-10-9(w/w)或更低的水平,这就要求检测方法具有相当高的灵敏度。由于往往不清楚食品受农药和环境污染的来源,加之农药大多有同系物,异构体,和代谢物等,不同类农药的物理化学性质又大不一样,待测组分复杂,大大增加了农药残留检测的难度。传统的液-液萃取法和索氏提取法等样品前处理方法不需要特殊的设备,操作简单,但需要使用毒性大的有机溶剂,对环境和检测人员不利,且步骤繁琐,耗时。固相微萃取、基质固相分散萃取、凝胶渗透色谱、微波辅助萃取已得到一定程度的应用;加速溶剂萃取、超临界流体萃取、免疫亲和色谱技术等由于需要特殊设备,价格昂贵,基层普及率不高。各种处理方法在使用上可相互补充,联合应用。虽然这些方法提高了分析速度与精度,但也存在目标物提取不全面,不太适合复杂机制的样品分析等缺点,需要进一步改进。[19]随着人们对农药残留分析的要求越来越高,这些新技术将不断得到优化和确证。现代样品前处理正向微量化,自动快速化,无毒化和低成本方向发展。
参考文献
[1] 张淑霞,高亚辉,龚卫东,孙亚真,宁水平.食品中农药残留检测样品前处理的研究.粮油加工,2010年07期.
[2] 殷晓燕,吴翠玲.蔬菜水果中多农残检测样品前处理方法与分析.食品安全导刊,2010年04期.
[3] 康长安,何娟.农药残留样品前处理技术研究进展.世界农业,2006年第十期总330期.
[4] 向增旭,赵维佳,高山林.固相萃取法测定金银花中11种有机磷农药的残留量. 中国药科大学学报,2005年36卷04期.