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[摘 要]微囊藻毒素(MCs)是一类由蓝藻水华产生的一类具有环状结构和间隔双键的七肽单环肝毒素。其具有毒性大、分布广、结构稳定,是危害人体健康的重要生物毒素之一。本文主要对微囊藻毒素的来源、分布、化学结构、毒性、毒理效应、分离检测及脱除技术等进行综述。
中图分类号:X52 文献标识码:A 文章编号:1009-914X(2018)19-0350-02
随着我国经济的快速发展,工业废水、生活污水的不断增加和不合理排放,导致我国水体的富营养化程度逐渐加剧,由水体富营养化导致的蓝藻水华和赤潮的发生日趋普遍,已成为一个亟待解决的环境污染问题。其中最为常见的次生代谢产物--微囊藻毒素(microcystins, MCs)是一类分布最为广泛的肝毒素,其能造成家畜、家禽、野生动物等的中毒死亡,人类饮用含有微囊藻毒素的水体也会导致人体肝脏器官的损伤或者诱发肝癌的高发。因此,MCs对水体环境的污染和对人群健康的危害已成为全球关注的重大环境问题之一。为保障人类对饮用水的食用安全,我国相关管理部门规定了对饮用水体中MCs含量的实时监测,同时对MCs的来源、分布、化学结构、理化性质、毒理毒性、检测及降解脱除技术的改进等,也将成为研究热点。
1.MCs的来源、分布
MCs在蓝藻水华中出现的频率最高、产毒量最大,严重威胁人和动物的生命安全。MCs属于一种藻细胞内毒素,其主要在蓝藻活细胞内产生合成,当细胞衰老、死亡、溶解或破裂后,毒素就会被释放到水体中。MCs有毒株(toxic strains)和无毒株(nontoxic strains)之分,它的毒性均由遗传基因决定。MCs的产生同时还受到环境因素的影响,如光照、温度、pH值、营养盐浓度[1]等,其中光照是毒素产生的一个最重要制约因子[2],其次是温度。
MCs的分布主要分为区域差异分布和季节差异分布。目前,就我国的MCs的地域分布情况来看,华东、华南、华中以及西南地区的水体中都已检测出MCs,部分水体中MCs的浓度已超出国家生活饮用水卫生标准限值1μg/L,其中以华东地区尤为突出。随着季节气候的变化,我国湖泊中MCs浓度变化的总体趋势大致分为秋季浓度最高,夏季其次,春、冬两季节浓度稍低,但不同水体会出现个别差异性,同时水体中MCs的浓度也会受到当地工业废水、生活污水排放情况的影响。
2.MCs的化学结构、分类及毒性
MCs是一类由淡水藻类铜绿微囊藻(Microcystis aeruginosa)产生的具有生物活性的环状七肽单环化合物,其基本结构为环状(D-丙氨酸-L-x-赤-β-甲基-D-异天冬氨酸-L-Y-Adda-D-异谷氨酸-N-甲基脱氢丙氨酸)。其中,N-甲基脫氢丙氨酸和Adda均是特殊氨基酸,前者含有α、β不饱和双键;后者则是藻毒素的毒性基团,也是表达MCs生物活性的必需基团。X、Y是两种可变的L氨基酸,可生成多种不同的MC异构体。目前已被确认、分离、鉴定的MC异构体多达75种以上[3],其中存在最普遍、含量较高、毒性较强、对动物和人类生命危害最为严重的MC异构体主要是MC-LR、MC-RR和MC-YR。
从MCs分子结构图(图1)可看出,MCs的环状结构和间隔双键使其具有很好的稳定性,不易受强光或者高温分解,对蛋白质水解具有较强抗性。其在水中的溶解度大于1g/L,同时在甲醇、丙酮等有机溶剂中也极易溶解,可长期保存在温度适宜(20-25℃)的水体中。MCs是一种强烈的肝脏肿瘤促进剂,致毒性强,其损伤生物体细胞的主要方式有:(1)破坏细胞结构使细胞溶解;(2)诱导细胞凋亡和癌变(3)诱导基因突变和DNA损伤,其能够强烈抑制蛋白磷酸酶的活性,造成动物和人体的中毒死亡。
3.MCs的分离检测及脱除技术
MCs对于人类和动物的生命安全具有很高的毒性和致病性,同时存在极高的潜在危害,因此对MCs进行分析分离检测和脱除技术的研究对于维护水生生物和人类的健康安全具有极其重要的意义,我国《生活饮用水卫生标准》GB/T5749-2006规定生活饮用水中MC-LR浓度不得高于1μg/L。目前对于MCs的分析检测方法主要有毒理检测法、化学分析法和免疫检测法;脱除、降解MCs的方法主要有物理法、氧化降解法和生物降解法等。
3.1 MCs的检测方法
3.1.1 毒理检测法
生物毒理学检测方法是毒理评价的常用方法,其主要是通过对小鼠等哺乳动物进行口服或注射含有MCs溶液的急性毒性实验来间接推算MCs的致死量,但无法做到准确定量。用纯化后的MCs毒素溶液进行测试,根据动物的生理病变和半致死量可初步确定MCs的毒性,如小鼠MC-LR经口灌喂药LD50为5-11mg/kg体重,经腹腔注射药LD50为25~150μg/kg体重[4]。该方法操作技术简单容易掌握,不需要专门昂贵的检测仪器配合使用,且可以监测到过去未曾发现的新毒素。但该方法的灵敏度较差,可比性低,重复性差,且无法定性定量确定毒素组成结构、类型、含量等。细胞毒性检测法也叫做组织培养分析法,是一种利用MCs对细胞的毒性效应进行MCs毒素检测的生物学方法,该方法可对MCs毒素进行定性和较为精确的定量测定,能测出MCs以及与MCs具有相同毒性的毒素总含量,加强人们对MCs毒性大小及其作用机制的了解。此方法具有较高的灵敏度,但操作复杂,对实验环境和操作技术要求高。
3.1.2 化学分析法
化学分析方法主要包括高效液相色谱法(HPLC)、气相色谱法(GC)和质谱分析法(MS)等,可对MCs进行准确的定性定量测定,其中HPLC是GB/T 20466-2006《水中微囊藻毒素的测定》规定的水中MCs含量测定的第一检测方法,是目前测定MCs应用最为广泛和成熟的方法。该方法的准确度和灵敏度较高,对MCs的检测限可达到0.1μg/L。但由于自然界水体中的MCs常以痕量形式存在且干扰物较多,因此在进行HPLC检测前必须对水样进行分离、纯化、富集。由于该方法存在样品前处理步骤复杂、费时,样品消耗量大,仪器设备和MCs毒素标品价格昂贵等缺点,以及MCs毒素中的不同类似物间容易发生相互转化,因此不利于对样品中的原始或潜在总毒性进行检测。高效液相色谱-质谱联用法(HPLC-MS)是通过HPLC对MCs进行定性分离,然后使用质谱仪定量检测MCs含量的方法。该方法比其他色谱技术具有更高的灵敏度、更低的检测限[5](0.04μg/L)和更好的选择性,能为监测水质MCs提供一种更为准确、灵敏的检测技术。但该方法同样存在样品前处理步骤繁琐、费时,HPLC-MS仪器昂贵且运行成本较高的缺点。 3.1.3 免疫检测法
测定MCs的生物化学法主要有酶联免疫吸附测定法(ELISA)、蛋白磷酸酶抑制测定法等。自上世纪80年代开始,ELISA就开始被应用于水体中MCs的监测,其主要利用由细胞杂交瘤技术或动物免疫血清所制备的MCs单克隆/多克隆抗体定性定量测定MCs的总量。
美国和日本等公司制备专门用于检测MCs的单克隆抗体试剂盒,其灵敏度高,检测浓度可达0.05~1.0ng/mL,是HPLC法的100万倍左右。该法具有快速、高效、简便、灵敏度高、检测限低等特点,但仍存在标准贝类毒素的价格极度昂贵;且MCs异构体的结构非常相似,交叉反应性强,无法准确定性辨别出MCs的各种异构体等缺点,因此其在定性定量检测MCs的深入应用中仍会受到一定程度的限制。蛋白磷酸酶抑制测定法检测MCs主要分为同位素标记法和微量比色法,其主要利用MCs作为一种强烈的肝脏肿瘤促进剂,能够根据抑制蛋白磷酸酶PP1、PP2A的活性与毒素含量的相关关系来测定MCs毒素的方法。该方法常与色谱(如HPLC)联用,具有较高的灵敏度和较低的检测限,一般可达到纳克级、极限匹克级。
3.2 MCs的脱除降解
3.2.1 物理法
脱除MCs的物理方法主要包括混凝沉淀及过滤、活性炭吸附、膜滤和超声波法等。传统的水处理工艺(如混凝、沉淀和过滤)对MCs的去除率较低,不能有效去除水中的MCs,其在搅拌过程中甚至会破坏蓝藻细胞,增强其释放MCs的强度,使水体中MCs的含量升高。活性炭是一种能够有效吸附相对分子量在500~3000有机物的良好水处理剂,其在一般情况下对MCs的脱除率约为30%~60%,但由于活性炭的工作周期短,且容易受到水体中其他物质的干扰(如pH值、有机物)而影响其吸附效果[6],因此在实际应用中通常会将活性炭结合TiO2、生物降解法联用,延长其工作周期,增强其对MCs的降解能力。膜分离技术具有高效分离、浓缩、提纯、净化等功效,依据膜孔径的不同,分为微滤、超滤、纳滤和反渗透,可分别除去分子量>1000Da、>300Da和颗粒大小为0.3~1.2nm的有机物,其在脱除蓝藻细胞的同时不会大量破坏藻细胞结构,因此其对MCs的脱除效果较好,其中超滤对细胞内外的MCs的脱除率可达98%,纳滤和反渗透对MCs的脱除率能达到99.6%。超声波法是一种具有操作简便、反应条件温和、处理效率高等优点的新型的MCs降解方法,其对MCs的降解能力与声波辐射功率成正相关关系,但这种正相关并非无限增大,当降解效果达到一定程度后呈现饱和趋势。因此,在实际应用中通常将超声波法结合紫外线法联用,利用紫外线缩短MCs的半衰期从而增强超声波对MCs的降解。
3.2.2 氧化降解法
微囊藻毒素的氧化降解法主要包括化學氧化降解、高级氧化降解技术和光催化氧化等。化学氧化降解法主要利用氯气、双氧水、高锰酸钾、次氯酸钙等化学氧化剂对MCs进行氧化,其中,降解效果最好的是臭氧氧化降解。其利用臭氧的强氧化性与微囊藻毒素中的—C=C—双键反应,使有机物的分子量变小、极性增大、可生化性提高,从而达到很好的MCs去除效果。但由于臭氧的水溶性较差,其应用成本也相对提高。高级氧化降解技术主要是指利用反应中产生的强氧化活性自由基(如-OH),与大分子有机污染物反应,造成有机物分子结构的破坏,使水体中的有机物分解成小分子物质,甚至矿化成CO2、H20和相应的无机离子等。该方法包括各种光条件下的化学反应技术,可分为多相氧化和均相氧化等。紫外光能使Adda基团的共轭双键发生断裂,其光降解效果与紫外光的强度、照射时间和水体中光敏剂的含量有关[7-8]。有研究表明,直接的光降解法是无法完全去除自然水体中的MCs,但其在光催化剂的存在下能在短时间内将水中的MCs完全降解去除,生成无毒或毒性较低的小分子产物,同时提高3-4倍的反应速率,从而实现水中MCs的快速有效降解去除。因此光催化氧化法比光降解法更能有效降解去除MCs。
3.2.3 生物降解法
生物降解法是一种利用生态系统或人工培育的微生物菌种来降解MCs的微生物降解法,其降解MCs的基本原理是通过断裂MCs侧链的Adda共轭双键,在微生物菌种的降解作用下,使MCs裂解为短肽,从而降低或去除MCs的毒性。该方法具有安全性高、成本低、利于生态环境自我修复等特点,对富营养化水域中MCs的控制与去除具有重要意义。微生物降解法根据使用的微生物菌种种类的不同可分为两大类:纯菌种降解法和混合菌种降解法。前者主要利用土壤和自然水体中能够单独打开或者改变MCs环状结构的一类特殊细菌,从而达到降低或去除MCs毒性的目的。后者主要通过使用多种具有不同降解MCs功效的菌种同时对MCs进行降解,从而提高MCs的降解效率。由于生物降解法容易受到环境水体pH、温度、溶解氧等因素的影响,使其在实际应用中受到一定程度的限制。
4.结论与展望
MCs是一类结构稳定、分布广泛、毒性强的难降解生物毒素,一般的物理、化学、生物降解法均无法有效去除MCs。随着所发现的MCs种类的日益增多,如何有效降解水体中的MCs、建立和完善快速、简便、灵敏的MCs痕量分析检测方法将是今后发展的研究热点;为满足现场快速检测和阳性样品快速筛查的需求,简便快捷特异性强的ELISA仍然是今后研究的重要方向。因此,水环境中MCs的分析检测方法正朝着快速、简便、痕量、灵敏度高、检测限低等多方面发展,有望在不久的将来实现水体中MCs的在线连续监测分析。
参考文献
[1] Downing TG, Meyer C, Gehringer MM et al. Microcystin content of Microcystis aeruginosa is modulated by nitrogen uptake rate relative to specific growth rate or carbon fixation rate. Environ Toxicol,2005,20(3):257-262.
[2] Wiedner C, Visser PM, Fastner J et al. Effects of light on the microcystin content of Microcystis strain PCC7806. Appl Environ Microbiol,2003,69(3):1475-1481.
[3] Svrcek C., Smith D.W. Cyanobacteria toxins and the current state of knowledge on water treatment options: a review. Journal of Environmental Engineering and Scicence,2004,3:155-185.
[4] 帅怡,尹建勋,王彦琴等.微囊藻毒素及其毒理学研究进展[J].环境与职业医学,2011,28(2):112-116.
[5] 张晓梅,张竹青,黄文鹏.超高效液相色谱-串联质谱法测定水体中微囊藻毒素[J].中国卫生工程学,2010,9(3):223-226.
[6] 邓方,万新军.富营养化水体中微囊藻毒素的降解方法研究进展[J].巢湖学院学报,2013,03:61-65.
[7] 陈晓国,肖邦定,徐小清等.微囊藻毒素在紫外光下的光降解[J].农业环境科学学报,2003,22(3):283-285.
[8] 陈晓国,肖邦定,徐小清等.不同波段紫外光对微囊藻毒素光降解的影响[J].中国环境科学,2004,24(1):1-5.
中图分类号:X52 文献标识码:A 文章编号:1009-914X(2018)19-0350-02
随着我国经济的快速发展,工业废水、生活污水的不断增加和不合理排放,导致我国水体的富营养化程度逐渐加剧,由水体富营养化导致的蓝藻水华和赤潮的发生日趋普遍,已成为一个亟待解决的环境污染问题。其中最为常见的次生代谢产物--微囊藻毒素(microcystins, MCs)是一类分布最为广泛的肝毒素,其能造成家畜、家禽、野生动物等的中毒死亡,人类饮用含有微囊藻毒素的水体也会导致人体肝脏器官的损伤或者诱发肝癌的高发。因此,MCs对水体环境的污染和对人群健康的危害已成为全球关注的重大环境问题之一。为保障人类对饮用水的食用安全,我国相关管理部门规定了对饮用水体中MCs含量的实时监测,同时对MCs的来源、分布、化学结构、理化性质、毒理毒性、检测及降解脱除技术的改进等,也将成为研究热点。
1.MCs的来源、分布
MCs在蓝藻水华中出现的频率最高、产毒量最大,严重威胁人和动物的生命安全。MCs属于一种藻细胞内毒素,其主要在蓝藻活细胞内产生合成,当细胞衰老、死亡、溶解或破裂后,毒素就会被释放到水体中。MCs有毒株(toxic strains)和无毒株(nontoxic strains)之分,它的毒性均由遗传基因决定。MCs的产生同时还受到环境因素的影响,如光照、温度、pH值、营养盐浓度[1]等,其中光照是毒素产生的一个最重要制约因子[2],其次是温度。
MCs的分布主要分为区域差异分布和季节差异分布。目前,就我国的MCs的地域分布情况来看,华东、华南、华中以及西南地区的水体中都已检测出MCs,部分水体中MCs的浓度已超出国家生活饮用水卫生标准限值1μg/L,其中以华东地区尤为突出。随着季节气候的变化,我国湖泊中MCs浓度变化的总体趋势大致分为秋季浓度最高,夏季其次,春、冬两季节浓度稍低,但不同水体会出现个别差异性,同时水体中MCs的浓度也会受到当地工业废水、生活污水排放情况的影响。
2.MCs的化学结构、分类及毒性
MCs是一类由淡水藻类铜绿微囊藻(Microcystis aeruginosa)产生的具有生物活性的环状七肽单环化合物,其基本结构为环状(D-丙氨酸-L-x-赤-β-甲基-D-异天冬氨酸-L-Y-Adda-D-异谷氨酸-N-甲基脱氢丙氨酸)。其中,N-甲基脫氢丙氨酸和Adda均是特殊氨基酸,前者含有α、β不饱和双键;后者则是藻毒素的毒性基团,也是表达MCs生物活性的必需基团。X、Y是两种可变的L氨基酸,可生成多种不同的MC异构体。目前已被确认、分离、鉴定的MC异构体多达75种以上[3],其中存在最普遍、含量较高、毒性较强、对动物和人类生命危害最为严重的MC异构体主要是MC-LR、MC-RR和MC-YR。
从MCs分子结构图(图1)可看出,MCs的环状结构和间隔双键使其具有很好的稳定性,不易受强光或者高温分解,对蛋白质水解具有较强抗性。其在水中的溶解度大于1g/L,同时在甲醇、丙酮等有机溶剂中也极易溶解,可长期保存在温度适宜(20-25℃)的水体中。MCs是一种强烈的肝脏肿瘤促进剂,致毒性强,其损伤生物体细胞的主要方式有:(1)破坏细胞结构使细胞溶解;(2)诱导细胞凋亡和癌变(3)诱导基因突变和DNA损伤,其能够强烈抑制蛋白磷酸酶的活性,造成动物和人体的中毒死亡。
3.MCs的分离检测及脱除技术
MCs对于人类和动物的生命安全具有很高的毒性和致病性,同时存在极高的潜在危害,因此对MCs进行分析分离检测和脱除技术的研究对于维护水生生物和人类的健康安全具有极其重要的意义,我国《生活饮用水卫生标准》GB/T5749-2006规定生活饮用水中MC-LR浓度不得高于1μg/L。目前对于MCs的分析检测方法主要有毒理检测法、化学分析法和免疫检测法;脱除、降解MCs的方法主要有物理法、氧化降解法和生物降解法等。
3.1 MCs的检测方法
3.1.1 毒理检测法
生物毒理学检测方法是毒理评价的常用方法,其主要是通过对小鼠等哺乳动物进行口服或注射含有MCs溶液的急性毒性实验来间接推算MCs的致死量,但无法做到准确定量。用纯化后的MCs毒素溶液进行测试,根据动物的生理病变和半致死量可初步确定MCs的毒性,如小鼠MC-LR经口灌喂药LD50为5-11mg/kg体重,经腹腔注射药LD50为25~150μg/kg体重[4]。该方法操作技术简单容易掌握,不需要专门昂贵的检测仪器配合使用,且可以监测到过去未曾发现的新毒素。但该方法的灵敏度较差,可比性低,重复性差,且无法定性定量确定毒素组成结构、类型、含量等。细胞毒性检测法也叫做组织培养分析法,是一种利用MCs对细胞的毒性效应进行MCs毒素检测的生物学方法,该方法可对MCs毒素进行定性和较为精确的定量测定,能测出MCs以及与MCs具有相同毒性的毒素总含量,加强人们对MCs毒性大小及其作用机制的了解。此方法具有较高的灵敏度,但操作复杂,对实验环境和操作技术要求高。
3.1.2 化学分析法
化学分析方法主要包括高效液相色谱法(HPLC)、气相色谱法(GC)和质谱分析法(MS)等,可对MCs进行准确的定性定量测定,其中HPLC是GB/T 20466-2006《水中微囊藻毒素的测定》规定的水中MCs含量测定的第一检测方法,是目前测定MCs应用最为广泛和成熟的方法。该方法的准确度和灵敏度较高,对MCs的检测限可达到0.1μg/L。但由于自然界水体中的MCs常以痕量形式存在且干扰物较多,因此在进行HPLC检测前必须对水样进行分离、纯化、富集。由于该方法存在样品前处理步骤复杂、费时,样品消耗量大,仪器设备和MCs毒素标品价格昂贵等缺点,以及MCs毒素中的不同类似物间容易发生相互转化,因此不利于对样品中的原始或潜在总毒性进行检测。高效液相色谱-质谱联用法(HPLC-MS)是通过HPLC对MCs进行定性分离,然后使用质谱仪定量检测MCs含量的方法。该方法比其他色谱技术具有更高的灵敏度、更低的检测限[5](0.04μg/L)和更好的选择性,能为监测水质MCs提供一种更为准确、灵敏的检测技术。但该方法同样存在样品前处理步骤繁琐、费时,HPLC-MS仪器昂贵且运行成本较高的缺点。 3.1.3 免疫检测法
测定MCs的生物化学法主要有酶联免疫吸附测定法(ELISA)、蛋白磷酸酶抑制测定法等。自上世纪80年代开始,ELISA就开始被应用于水体中MCs的监测,其主要利用由细胞杂交瘤技术或动物免疫血清所制备的MCs单克隆/多克隆抗体定性定量测定MCs的总量。
美国和日本等公司制备专门用于检测MCs的单克隆抗体试剂盒,其灵敏度高,检测浓度可达0.05~1.0ng/mL,是HPLC法的100万倍左右。该法具有快速、高效、简便、灵敏度高、检测限低等特点,但仍存在标准贝类毒素的价格极度昂贵;且MCs异构体的结构非常相似,交叉反应性强,无法准确定性辨别出MCs的各种异构体等缺点,因此其在定性定量检测MCs的深入应用中仍会受到一定程度的限制。蛋白磷酸酶抑制测定法检测MCs主要分为同位素标记法和微量比色法,其主要利用MCs作为一种强烈的肝脏肿瘤促进剂,能够根据抑制蛋白磷酸酶PP1、PP2A的活性与毒素含量的相关关系来测定MCs毒素的方法。该方法常与色谱(如HPLC)联用,具有较高的灵敏度和较低的检测限,一般可达到纳克级、极限匹克级。
3.2 MCs的脱除降解
3.2.1 物理法
脱除MCs的物理方法主要包括混凝沉淀及过滤、活性炭吸附、膜滤和超声波法等。传统的水处理工艺(如混凝、沉淀和过滤)对MCs的去除率较低,不能有效去除水中的MCs,其在搅拌过程中甚至会破坏蓝藻细胞,增强其释放MCs的强度,使水体中MCs的含量升高。活性炭是一种能够有效吸附相对分子量在500~3000有机物的良好水处理剂,其在一般情况下对MCs的脱除率约为30%~60%,但由于活性炭的工作周期短,且容易受到水体中其他物质的干扰(如pH值、有机物)而影响其吸附效果[6],因此在实际应用中通常会将活性炭结合TiO2、生物降解法联用,延长其工作周期,增强其对MCs的降解能力。膜分离技术具有高效分离、浓缩、提纯、净化等功效,依据膜孔径的不同,分为微滤、超滤、纳滤和反渗透,可分别除去分子量>1000Da、>300Da和颗粒大小为0.3~1.2nm的有机物,其在脱除蓝藻细胞的同时不会大量破坏藻细胞结构,因此其对MCs的脱除效果较好,其中超滤对细胞内外的MCs的脱除率可达98%,纳滤和反渗透对MCs的脱除率能达到99.6%。超声波法是一种具有操作简便、反应条件温和、处理效率高等优点的新型的MCs降解方法,其对MCs的降解能力与声波辐射功率成正相关关系,但这种正相关并非无限增大,当降解效果达到一定程度后呈现饱和趋势。因此,在实际应用中通常将超声波法结合紫外线法联用,利用紫外线缩短MCs的半衰期从而增强超声波对MCs的降解。
3.2.2 氧化降解法
微囊藻毒素的氧化降解法主要包括化學氧化降解、高级氧化降解技术和光催化氧化等。化学氧化降解法主要利用氯气、双氧水、高锰酸钾、次氯酸钙等化学氧化剂对MCs进行氧化,其中,降解效果最好的是臭氧氧化降解。其利用臭氧的强氧化性与微囊藻毒素中的—C=C—双键反应,使有机物的分子量变小、极性增大、可生化性提高,从而达到很好的MCs去除效果。但由于臭氧的水溶性较差,其应用成本也相对提高。高级氧化降解技术主要是指利用反应中产生的强氧化活性自由基(如-OH),与大分子有机污染物反应,造成有机物分子结构的破坏,使水体中的有机物分解成小分子物质,甚至矿化成CO2、H20和相应的无机离子等。该方法包括各种光条件下的化学反应技术,可分为多相氧化和均相氧化等。紫外光能使Adda基团的共轭双键发生断裂,其光降解效果与紫外光的强度、照射时间和水体中光敏剂的含量有关[7-8]。有研究表明,直接的光降解法是无法完全去除自然水体中的MCs,但其在光催化剂的存在下能在短时间内将水中的MCs完全降解去除,生成无毒或毒性较低的小分子产物,同时提高3-4倍的反应速率,从而实现水中MCs的快速有效降解去除。因此光催化氧化法比光降解法更能有效降解去除MCs。
3.2.3 生物降解法
生物降解法是一种利用生态系统或人工培育的微生物菌种来降解MCs的微生物降解法,其降解MCs的基本原理是通过断裂MCs侧链的Adda共轭双键,在微生物菌种的降解作用下,使MCs裂解为短肽,从而降低或去除MCs的毒性。该方法具有安全性高、成本低、利于生态环境自我修复等特点,对富营养化水域中MCs的控制与去除具有重要意义。微生物降解法根据使用的微生物菌种种类的不同可分为两大类:纯菌种降解法和混合菌种降解法。前者主要利用土壤和自然水体中能够单独打开或者改变MCs环状结构的一类特殊细菌,从而达到降低或去除MCs毒性的目的。后者主要通过使用多种具有不同降解MCs功效的菌种同时对MCs进行降解,从而提高MCs的降解效率。由于生物降解法容易受到环境水体pH、温度、溶解氧等因素的影响,使其在实际应用中受到一定程度的限制。
4.结论与展望
MCs是一类结构稳定、分布广泛、毒性强的难降解生物毒素,一般的物理、化学、生物降解法均无法有效去除MCs。随着所发现的MCs种类的日益增多,如何有效降解水体中的MCs、建立和完善快速、简便、灵敏的MCs痕量分析检测方法将是今后发展的研究热点;为满足现场快速检测和阳性样品快速筛查的需求,简便快捷特异性强的ELISA仍然是今后研究的重要方向。因此,水环境中MCs的分析检测方法正朝着快速、简便、痕量、灵敏度高、检测限低等多方面发展,有望在不久的将来实现水体中MCs的在线连续监测分析。
参考文献
[1] Downing TG, Meyer C, Gehringer MM et al. Microcystin content of Microcystis aeruginosa is modulated by nitrogen uptake rate relative to specific growth rate or carbon fixation rate. Environ Toxicol,2005,20(3):257-262.
[2] Wiedner C, Visser PM, Fastner J et al. Effects of light on the microcystin content of Microcystis strain PCC7806. Appl Environ Microbiol,2003,69(3):1475-1481.
[3] Svrcek C., Smith D.W. Cyanobacteria toxins and the current state of knowledge on water treatment options: a review. Journal of Environmental Engineering and Scicence,2004,3:155-185.
[4] 帅怡,尹建勋,王彦琴等.微囊藻毒素及其毒理学研究进展[J].环境与职业医学,2011,28(2):112-116.
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[7] 陈晓国,肖邦定,徐小清等.微囊藻毒素在紫外光下的光降解[J].农业环境科学学报,2003,22(3):283-285.
[8] 陈晓国,肖邦定,徐小清等.不同波段紫外光对微囊藻毒素光降解的影响[J].中国环境科学,2004,24(1):1-5.