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采用电喷雾多级质谱技术研究了杠柳苷A和E的质谱裂解行为。在源内诱导碰撞解离谱图中发现,从准分子离子中脱去二取代吡喃酮是杠柳苷A的主要断裂形式之一。从分子中失去不同长度的糖链以及杠柳甙元D环开裂重排失去甲醛(-30Da)是识别该类化合物的重要依据。通过对杠柳苷A和E的质谱裂解机制和特征碎片进行研究,总结了鉴别该类化合物的方法,并对杠柳根皮中的一个未报道化合物杠柳苷X的结构进行了推测,该方法对研究杠柳中杠柳苷类化合物的分布及结构具有重要参考价值。