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摘要:形状记忆合金是进几十年发展起来的一种智能材料，由于其准确形状记忆能力，它在很多领域得到了广泛的应用。本文将简要介绍形状记忆合金的原理，控制理论和应用方向。
關键词:形状记忆合金； 形状记忆效应； Ni-Ti合金
记忆合金是最早是1952年Chang和Read等人提出来的。他们在实验中发现Au-Cd合金想变具有可逆性，之后在Cu-Zn合金中也发现了同样的现象，当时影响不大，直到1962年Buehler等人在TiNi合金中观察到了具有宏观形状变化的记忆效应，记忆合金才被人们所广泛重视。之后，CuZn、CnAlNi、CuZnAl等合金中也发现了形状记忆效应。
目前发现的记忆合金主要有三种：单程记忆合金、双程记忆合金、全程记忆合金。其中单纯记忆合金的记忆效应只存在于加热过程中，即在较低温度下变形后可以在加热过程中恢复原有形状，如月球车的抛物面雷达就是这种材料。双程记忆合金是在加热时恢复高温时的形状，在冷却时恢复低温时的形状。全程记忆合金在加热时恢复高温时的形状，在冷却时得到形状相同取向相反的低温相形状。
今天，在医疗和航空航天方面，记忆合金材料有着十分广泛的应用，未来也将会发挥更大的作用。下面就将详细介绍一下记忆合金材料。
1 形状记忆合金的原理
金属收到外力作用时会发生形变，金属的形变分为弹性形变和塑性形变。弹性变形是当外力较小时，原子间距仅有微小的变化，在外力去除后能恢复原有形状。塑性形变是但外力超过某一临界值时，晶体剧烈变形，无法恢复。塑性形变有两种，一种是晶体位错滑移导致剪断，另一种是孪晶变形或应力诱发马氏体相变。形状记忆合金就属于马氏体相变［1］。
如下图8所示，在Af点以上母相区对材料施加应力时，母相会发生相变变形转变为变形马氏体相，变形马氏体相在这个温度区间是不稳定的，当应力去除后会发生逆转变变回母相，恢复原来形状。
当在Ms点以上Af点以下对马氏体相施加应力时，马氏体相发生相变转变为变形马氏体相，这种变形在应力去除后依旧存在，是稳定的。当Af点以上温度加热时，由于变形马氏体相在这个温度区间不稳定，又会恢复原来形状。即产生了形状记忆效应。2 几种常见的Ni-Ti基形状记忆合金
2.1 三元Ni-Ti基形状记忆合金。 二元Ni-Ti形状记忆合金机械性能优良、耐腐蚀性好、形状记忆效应优良、弹性好，在不同的领域得到了广泛的应用，但它存在一些不足之处，如相变温度较低，对成分非常不敏感，这对其的应用是一个很大的限制。于是人们希望通过添加第三种元素来改善其性能，这便是三元Ni-Ti形状记忆合金。
在二元Ni-Ti形状记忆合金中添加铝、铜、钒、铬等可以提高其韧性、切削加工性等，在Ni-Ti-Cu系合金中添加磷、硼、硅等稀土元素可以显著提高形状记忆合金的恢复特性。
Ni-Ti-Cu形状记忆合金是发展较早的一种形状记忆合金，它相比其他三元Ni-Ti形状记忆合金有更多的优越性能和应用前景。由于Cu的加入，Ni-Ti形状记忆合金Ms点对成分的敏感性受到抑制，且相变的热滞后明显变窄［2］。作为机敏复合驱动材料，形状记忆合金需要具备特殊的回复力特性。将Cu加入到Ni-Ti合金中可以改变Ni-Ti合金的回复力特征。对于Ni-Ti合金，当预应变增加时，回复力随温度升高的速率也随之增大，而Ni-Ti-Cu合金却正好相反，即当预应变增加时，回复力随温度升高的速率减小。冷变形对它们的相变温度区间的影响也相反。
Ni-Ti-Hf形状记忆合金是一种高温型三元Ni-Ti基形状记忆合金。由于一般的Ni-Ti形状记忆合金的Ms温度一般都低于80℃，因此这种材料能在100℃下使用，对于航空领域等工作温度超过100℃的场合，一般的Ni-Ti记忆合金无法发挥作用。当用Hf替换部分的Ti时，合金的Ms点会提高，于是可以满足高温的场合。其他的高温型三元Ni-Ti基形状记忆合金还有：Ni-Ti-Zr形状记忆合金、Ni-Ti-Pd形状记忆合金等。
2.2 多孔Ni-Ti形状记忆合金。 多孔Ni-Ti形状记忆合金与生物的骨骼等硬组织在结构和力学特性上十分相似，因此其与生物组织有很好的组织相容性，在生物医学方面有着十分重要的作用。
多孔Ni-Ti形状记忆合金是一种金属间化合物，一般含有Ni3Ti等颗粒状脆性相弥散分布，这些相不具备形状记忆功能，因此对合金的功能有着极大的影响。传统的Ni-Ti形状记忆合金组织致密，刚度和强度都远远超过了人体的骨骼，因此会产生应力遮蔽效应，导致骨质疏松甚至断裂。而多孔Ni-Ti形状记忆合金则可以通过改变材料的孔隙率和孔隙形状与分布来改善其生物学性能，解决传统Ni-Ti形状记忆合金在生物组织匹配方面存在的问题［3］。但是目前制备出的多孔Ni-Ti形状记忆合金在超弹性和力学性能上还不如传统的致密Ni-Ti形状记忆合金。并且由于其微结构使多孔Ni-Ti形状记忆合金有更大的表面积，其Ni的释放量比传统的Ni-Ti形状记忆合金大得多，而Ni对人体是有损害的，这是未来的多孔Ni-Ti形状记忆合金需要克服的缺点。
3 形状记忆合金性能研究
上面已经提到，形状记忆合金有高温相（母相）和低温相马氏体相，当形状记忆合金在低温时受力发生变形时，它将保持变形后的形状直达被加热后由马氏体相转变为母相，在母相区形状记忆合金的变形将会恢复。三种最重要的形状记忆合金是Ni-Ti基形状记忆合金，Cu基形状记忆合金和Fe基形状记忆合金，其中Ni-Ti基形状记忆合金是研究最多，应用最广泛的一种形状记忆合金。
形状记忆合金在应用中受到的最大制约就是母相的转变温度过低，在二元Ni-Ti形状记忆合金中，最高点母相转变温度Af为70℃，当第三种相加入后，母相转变温度将低于50℃，而很多的形状记忆合金应用场合的工作温度都要高于50℃，这极大的阻碍了形状记忆合金的商业应用。
近些年来，人们进行大量的研究，希望通过添加合适的第三种元素来提高形状记忆合金的母相转变温度。金、钯、铂已经被作为第三种元素加入到形状记忆合金中并确实提高了其母相转变温度，但是这些元素价格太昂贵，而且对这些元素的需求量较大，因此不能满足大部分应用场合。后来人们研究用锆和铪来代替Ni-Ti合金中部分的Ti的方法来提高母相转变温度。研究表明Ni-Ti基形状记忆合金的母相转变温度随Hf(铪)的加入量而上升。变化曲线见FIGURE1所示。
Hf之所以能影响Ni-Ti基形状记忆合金的母相转变温度，一方面是由于Hf的原子半径大于Ti原子的半径，用Hf替换Ti原子导致Ni-Ti-Hf合金晶格畸变，另一方面Hf原子的电子层结构与Ti原子不同。正是这些差异影响了母相转变温度。
4 形状记忆合金控制原理及应用
4.1 形状记忆合金控制原理。 文献［5］提供了一个简单的基于快速改变形状记忆合金的线性温度的控制策略。这个策略简单、稳定，基于这个策略，形状记忆合金线性控制可以变得十分准确。
形状记忆合金的线性控制是与它的温度直接相关的，而温度是受到电路大小和环境冷却条件影响的，可以用公式描述为：S（t)=f(C(t)),I(t))，其中(S(t))是形状记忆合金的运动量，C(t)是冷却条件，I(t)是输入电路大小，如果不采用主动的冷却方式，那么形状记忆合金的运动量只能通过改变输入电流大小来控制。考虑一种简单的反馈条件方式，在任意时刻t，I(t)=I(t-1)+ΔI(t)=I(t-1)+K(t)e(t)，其中K(t)是反馈调节量，e(t)是误差反馈量，e(t)=S*(t)-S(t)，其中S*(t)是期望的运动量，S(t)是实际运动量。当e(t)>0时，输入电流应当增大一些，K(t)不能太小，不然电流可能会不足以快速加热形状记忆合金，为了调节的快速，直接让电流达到材料允许的最大值。当e(t)<0时，输入电路应当减小一些，让形状记忆合金温度降低，运动量减小，同样的，为了调节的迅速，直接让电流为0［6］。
關键词:形状记忆合金； 形状记忆效应； Ni-Ti合金
记忆合金是最早是1952年Chang和Read等人提出来的。他们在实验中发现Au-Cd合金想变具有可逆性，之后在Cu-Zn合金中也发现了同样的现象，当时影响不大，直到1962年Buehler等人在TiNi合金中观察到了具有宏观形状变化的记忆效应，记忆合金才被人们所广泛重视。之后，CuZn、CnAlNi、CuZnAl等合金中也发现了形状记忆效应。
目前发现的记忆合金主要有三种：单程记忆合金、双程记忆合金、全程记忆合金。其中单纯记忆合金的记忆效应只存在于加热过程中，即在较低温度下变形后可以在加热过程中恢复原有形状，如月球车的抛物面雷达就是这种材料。双程记忆合金是在加热时恢复高温时的形状，在冷却时恢复低温时的形状。全程记忆合金在加热时恢复高温时的形状，在冷却时得到形状相同取向相反的低温相形状。
今天，在医疗和航空航天方面，记忆合金材料有着十分广泛的应用，未来也将会发挥更大的作用。下面就将详细介绍一下记忆合金材料。
1 形状记忆合金的原理
金属收到外力作用时会发生形变，金属的形变分为弹性形变和塑性形变。弹性变形是当外力较小时，原子间距仅有微小的变化，在外力去除后能恢复原有形状。塑性形变是但外力超过某一临界值时，晶体剧烈变形，无法恢复。塑性形变有两种，一种是晶体位错滑移导致剪断，另一种是孪晶变形或应力诱发马氏体相变。形状记忆合金就属于马氏体相变［1］。
如下图8所示，在Af点以上母相区对材料施加应力时，母相会发生相变变形转变为变形马氏体相，变形马氏体相在这个温度区间是不稳定的，当应力去除后会发生逆转变变回母相，恢复原来形状。
当在Ms点以上Af点以下对马氏体相施加应力时，马氏体相发生相变转变为变形马氏体相，这种变形在应力去除后依旧存在，是稳定的。当Af点以上温度加热时，由于变形马氏体相在这个温度区间不稳定，又会恢复原来形状。即产生了形状记忆效应。2 几种常见的Ni-Ti基形状记忆合金
2.1 三元Ni-Ti基形状记忆合金。 二元Ni-Ti形状记忆合金机械性能优良、耐腐蚀性好、形状记忆效应优良、弹性好，在不同的领域得到了广泛的应用，但它存在一些不足之处，如相变温度较低，对成分非常不敏感，这对其的应用是一个很大的限制。于是人们希望通过添加第三种元素来改善其性能，这便是三元Ni-Ti形状记忆合金。
在二元Ni-Ti形状记忆合金中添加铝、铜、钒、铬等可以提高其韧性、切削加工性等，在Ni-Ti-Cu系合金中添加磷、硼、硅等稀土元素可以显著提高形状记忆合金的恢复特性。
Ni-Ti-Cu形状记忆合金是发展较早的一种形状记忆合金，它相比其他三元Ni-Ti形状记忆合金有更多的优越性能和应用前景。由于Cu的加入，Ni-Ti形状记忆合金Ms点对成分的敏感性受到抑制，且相变的热滞后明显变窄［2］。作为机敏复合驱动材料，形状记忆合金需要具备特殊的回复力特性。将Cu加入到Ni-Ti合金中可以改变Ni-Ti合金的回复力特征。对于Ni-Ti合金，当预应变增加时，回复力随温度升高的速率也随之增大，而Ni-Ti-Cu合金却正好相反，即当预应变增加时，回复力随温度升高的速率减小。冷变形对它们的相变温度区间的影响也相反。
Ni-Ti-Hf形状记忆合金是一种高温型三元Ni-Ti基形状记忆合金。由于一般的Ni-Ti形状记忆合金的Ms温度一般都低于80℃，因此这种材料能在100℃下使用，对于航空领域等工作温度超过100℃的场合，一般的Ni-Ti记忆合金无法发挥作用。当用Hf替换部分的Ti时，合金的Ms点会提高，于是可以满足高温的场合。其他的高温型三元Ni-Ti基形状记忆合金还有：Ni-Ti-Zr形状记忆合金、Ni-Ti-Pd形状记忆合金等。
2.2 多孔Ni-Ti形状记忆合金。 多孔Ni-Ti形状记忆合金与生物的骨骼等硬组织在结构和力学特性上十分相似，因此其与生物组织有很好的组织相容性，在生物医学方面有着十分重要的作用。
多孔Ni-Ti形状记忆合金是一种金属间化合物，一般含有Ni3Ti等颗粒状脆性相弥散分布，这些相不具备形状记忆功能，因此对合金的功能有着极大的影响。传统的Ni-Ti形状记忆合金组织致密，刚度和强度都远远超过了人体的骨骼，因此会产生应力遮蔽效应，导致骨质疏松甚至断裂。而多孔Ni-Ti形状记忆合金则可以通过改变材料的孔隙率和孔隙形状与分布来改善其生物学性能，解决传统Ni-Ti形状记忆合金在生物组织匹配方面存在的问题［3］。但是目前制备出的多孔Ni-Ti形状记忆合金在超弹性和力学性能上还不如传统的致密Ni-Ti形状记忆合金。并且由于其微结构使多孔Ni-Ti形状记忆合金有更大的表面积，其Ni的释放量比传统的Ni-Ti形状记忆合金大得多，而Ni对人体是有损害的，这是未来的多孔Ni-Ti形状记忆合金需要克服的缺点。
3 形状记忆合金性能研究
上面已经提到，形状记忆合金有高温相（母相）和低温相马氏体相，当形状记忆合金在低温时受力发生变形时，它将保持变形后的形状直达被加热后由马氏体相转变为母相，在母相区形状记忆合金的变形将会恢复。三种最重要的形状记忆合金是Ni-Ti基形状记忆合金，Cu基形状记忆合金和Fe基形状记忆合金，其中Ni-Ti基形状记忆合金是研究最多，应用最广泛的一种形状记忆合金。
形状记忆合金在应用中受到的最大制约就是母相的转变温度过低，在二元Ni-Ti形状记忆合金中，最高点母相转变温度Af为70℃，当第三种相加入后，母相转变温度将低于50℃，而很多的形状记忆合金应用场合的工作温度都要高于50℃，这极大的阻碍了形状记忆合金的商业应用。
近些年来，人们进行大量的研究，希望通过添加合适的第三种元素来提高形状记忆合金的母相转变温度。金、钯、铂已经被作为第三种元素加入到形状记忆合金中并确实提高了其母相转变温度，但是这些元素价格太昂贵，而且对这些元素的需求量较大，因此不能满足大部分应用场合。后来人们研究用锆和铪来代替Ni-Ti合金中部分的Ti的方法来提高母相转变温度。研究表明Ni-Ti基形状记忆合金的母相转变温度随Hf(铪)的加入量而上升。变化曲线见FIGURE1所示。
Hf之所以能影响Ni-Ti基形状记忆合金的母相转变温度，一方面是由于Hf的原子半径大于Ti原子的半径，用Hf替换Ti原子导致Ni-Ti-Hf合金晶格畸变，另一方面Hf原子的电子层结构与Ti原子不同。正是这些差异影响了母相转变温度。
4 形状记忆合金控制原理及应用
4.1 形状记忆合金控制原理。 文献［5］提供了一个简单的基于快速改变形状记忆合金的线性温度的控制策略。这个策略简单、稳定，基于这个策略，形状记忆合金线性控制可以变得十分准确。
形状记忆合金的线性控制是与它的温度直接相关的，而温度是受到电路大小和环境冷却条件影响的，可以用公式描述为：S（t)=f(C(t)),I(t))，其中(S(t))是形状记忆合金的运动量，C(t)是冷却条件，I(t)是输入电路大小，如果不采用主动的冷却方式，那么形状记忆合金的运动量只能通过改变输入电流大小来控制。考虑一种简单的反馈条件方式，在任意时刻t，I(t)=I(t-1)+ΔI(t)=I(t-1)+K(t)e(t)，其中K(t)是反馈调节量，e(t)是误差反馈量，e(t)=S*(t)-S(t)，其中S*(t)是期望的运动量，S(t)是实际运动量。当e(t)>0时，输入电流应当增大一些，K(t)不能太小，不然电流可能会不足以快速加热形状记忆合金，为了调节的快速，直接让电流达到材料允许的最大值。当e(t)<0时，输入电路应当减小一些，让形状记忆合金温度降低，运动量减小，同样的，为了调节的迅速，直接让电流为0［6］。