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摘要：本论文研究了Fenton试剂对约含有1%NaOH和8%的Na2CO3及CODcr约为15000mg/L的多种有机物的预处理效果。其中对Fenton试剂去除率的影响因素：pH值、FeSO4浓度、H2O2投加量、反应时间进行实验，结果表明当pH=3，FeSO4浓度为4.67g/L和30%H2O245ml，反应时间为1.5h时，4种条件下碱渣废水的CODcr去除效果最佳，去除率为90.7%。
关键词：Fenton试剂；碱渣废水；CODcr；预处理
Abstract: this paper studies the Fenton reagent to contain 1% NaOH and about 8% of the CODcr Na2CO3 and about 15000 mg/L of various organic pretreatment effect. Among of which Fenton reagent removal influence factors: pH value, FeSO4 concentration, H2O2 dosing quantity, and reaction time on the experiment, the results show that as the pH = 3, FeSO4 concentration for 4.67 g/L and 30% H2O245ml, the response time of 1.5 h, 4 kinds of conditions of the waste water removal efficiency CODcr removing best, removal rate of 90.7%.
Keywords: Fenton reagents; Removing wastewater; CODcr; pretreatment
中圖分类号：TU74文献标识码：A 文章编号：
1.前言
1894年H.J.Fenton首次报道指出H2O2在Fe2+离子的催化作用下具有氧化多种有机物的能力[1]。H2O2与Fe2+的结合即为Fenton试剂，其中Fe2+离子主要是作为催化剂，而H2O2则起氧化作用。Fenton试剂具有极强的氧化能力，特别适用于一些难处理的或对生物有毒性的工业废水以及废水的脱色除臭上[2]，本文以碱渣废水作为目标污染物，进行了Fenton试剂预处理碱渣废水的实验研究，为碱渣废水的处理提供技术依据，并总结其预处理的效果。
2．实验部分
2.1 Fenton 试剂具有强氧化的原因
Fenton试剂之所以具有非常强的氧化能力是因为[3]H2O2在Fe2+的催化作用下可以产生羟基自由基·OH，·OH同其它氧化剂相比具有更强的氧化电极电位，如表2.1所示。
表2.1羟基自由基·OH的标准电极电位与其它强氧化剂的比较
氧化剂 方程式 氧化还原电位/ V
羟基自由基·OH ·OH + H+ + e- = H2O 2.80
O3 O3 + 2H+ + 2e- = H2O + O2 2.07
2.2 Fenton试剂作用机理
Jeseph指出Fe2+和Fe3+都能与H2O2反应。Fenton试剂反应过程如下[4]：
H2O2 + Fe2+ →·OH + Fe3+ + OH-(1)
Fe2+ + ·OH →Fe3+ + OH-(2)
产生·OH的反应步骤：(1)控制了整个反应的速度，·OH通过反应方程(2)或与有机物反应而逐渐被消耗，Fe3+能催化降解H2O2，使之变成O2和H+。自由基链机理指出，对于单一的Fe3+系统(即除水外没有其他的络合物配位基)，将产生HO2-和·HO2。反应方程除(1)、(2)外，还有以下几个步骤:
H2O2 + Fe3+ →Fe2+ +·HO2 + H+ (3)
Fe3+ + ·HO2 →H+ + O2 + Fe2+ (4)
·OH + H2O2 →·HO2 + H2O(5)
·HO2 + Fe2+ →Fe3+ +HO2-(6)
2.3实验材料
本实验所用的碱渣废水为内蒙古某化工厂的碱渣废水，所用药品均为分析纯试剂，由天津市恒兴化学试剂制造厂提供。本实验采用重铬酸钾法测定CODcr。主要仪器：（1）带250ml锥形瓶的全玻璃回流装置；（2）加热电炉；（3）50ml酸式滴定管、锥形瓶、移液管、容量瓶等。主要试剂：（1）重铬酸钾标准溶液（c1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L）；（2）试亚铁灵指示液；（3）硫酸亚铁铵标准溶液[c（NH4)2Fe（SO4）2·6H2O≈0.1mol/L]；（4）硫酸-硫酸银溶液。
2.4实验方法
具体实验步骤如下:（1）在上述实验条件下，取原碱渣废水溶液稀释5倍后，在不同pH值，分别加入不同量的H2O2和FeSO4溶液，控制不同反应时间，反应一定时间后进行CODcr含量测定。
2.4.1不同pH对去除效果的影响：
分别取300ml稀释5倍后的水样置于5个烧杯中，用H2SO4溶液将pH分别调节至1、2、3、4、5，分别控制FeSO4溶液投加量为2g/L, H2O2(30%)投加量为5ml，反应时间为0.5h，实验结果见图2.1。
图2.1不同pH值下的去除效果图图2.2不同浓度的FeSO4去除效果
图2.1表明，当水样的pH=3时，处理效果较好[5]。其原因：pH过高会使Fe2+转化为Fe3+，使溶液中Fe2+以氢氧化铁的形式沉淀而失去催化能力，从而使·OH生产受到抑制，而Fe3+又会与H2O2络合反应直接影响到Fe2+、Fe3+、H2O2的络合平衡关系，即影响Fenton试剂的氧化能力，因此Fenton试剂是在pH呈酸性条件下发生作用的[6]。当pH过低时，Fenton试剂氧化分解能力较弱，因为在pH值过低时，H2O2不能被Fe2+催化分解产生·OH，而这时的H2O2与一个质子形成了H3O2+，而H3O2+使H2O2具有亲电子性，减少了H2O2和Fe2+之间生成·OH的反应，从而使H2O2的稳定性增加[7]，影响Fenton试剂的氧化能力。
2.4.2不同浓度FeSO4对去除效果的影响：
分别取300ml稀释5倍的水样置于5个烧杯中，用H2SO4溶液控制pH=3，分别加入H2O2(30%)投加量为5ml，分别投入不同浓度的FeSO4溶液，反应时间为0.5h，实验结果如图2.2。
图2.2表明FeSO4溶液的最佳投加量为4.67g/L，FeSO4溶液投加量过多或过少都会影响·OH的产生，废水的处理效果都会下降。其原因[8]：（1）若Fe2+投量过高时，使得H2O2在高浓度的催化下放出大量的·OH，而·OH与基质的反应速度较慢，使得有过多游离的·OH聚集在一起，使·OH自身发生2·OH +2·OH = 2H2O + O2反应，使其中一部分·OH消耗，从而使得H2O2产生无效的分解，致使CODcr的去除效率下降；（2）若Fe2+投量过低时，（1）式H2O2分解的反应速度很慢，产生的·OH量少，由于有过量的H2O2从而会发生（5）式反应使得·OH减少，限制了·OH与基质反应速度，故其去除率也比较低。因此，Fenton试剂反应不单单由Fe2+来催化完成的，而是以某些络合物的内部变价的来完成的。
2.4.3 不同H2O2投加量对去除效果的影响：
分别取300ml稀释5倍的水样置于5个烧杯中，用H2SO4溶液控制pH=3，FeSO4溶液的投加量为4.67g/L，分别投加不同量的H2O2，反应时间0.5h，实验结果见图2.3。
图2.3表明H2O2最佳投加量为9ml，投加量过少或过多都不利CODcr去除，在H2O2浓度较低时随着投量的增大去除效果也增大，但增到一定浓度时去除效果反而下降；其原因[9]：当H2O2投加量过高时促进（Fe2+ + H2O2=Fe3++ OH- +·OH）的反应，产生大量的·OH，同时过量的H2O2与·OH反应（·OH + H2O2 →·HO2+ H2O）产生大量的·HO2，·HO2与Fe3+ 反应（Fe3+ + ·HO2 →H+ + O2 + Fe2+）生成O2使得的部分H2O2產生无效的分解，因此废水的处理效果反而会下降；H2O2投加量过低抑制（Fe2+ + H2O2=Fe3++ OH- +·OH）反应，产生的·OH不足，致使只有部分可降解的有机物被降解，从而有机物降解不完全，因此废水的处理效果较低。
2.4.4不同反应时间对去除效果的影响：
取300ml稀释5倍的水样置于5烧杯中，用H2SO4溶液控制pH=3，FeSO4溶液的最佳投加量为4.67g/L，H2O2(30%)投加量为9ml，控制不同反应时间，实验结果见图2.4。
图2.3不同H2O2投量的去除效果图2.4不同反应时间下的去除效果
图2.4表明在最佳条件下用Fenton试剂处理废水，当HRT=1.5h时，CODcr的去除率最大。当大于1.5h，CODcr的去除率反而下降；原因是[9]产生了难以被·OH氧化的一些中间体。当小于1.5h，CODcr的去除率随时间的延长而增大，且基本上维持着一种线性关系。
3．结语
本论文采用Fenton试剂法对内蒙古某化工厂碱渣废水CODcr进行预处理，同时考察了Fenton试剂在不同pH值、FeSO4投加量、H2O2投量和反应时间对碱渣废水处理效果的影响。结果显示，当pH=3，H2O2的加入量为45ml，FeSO4的加入量为4.67g/L的条件下，反应1.5h，碱渣废水的CODcr去除率达到90.7%。实验结果显示在最佳投量条件下碱渣废水的嗅色度有较明显的退去，说明Fenton试剂对碱渣废水中CODcr有良好的去除效果。
参考文献:
[1] 包文滁，夏巨敏，丛津生.工业“三废”的治理[M].石家庄:河北人民出版社，1979.
[2] 张锦.羟基氧化在水处理技术中的应用[J].化学工程师:2003.
[3] 程丽华，黄君礼，王丽等. Fenton试剂的特性及其在废水处理中的应用[J].化学工程师，2001.
[4] 付广龙，徐国想，祝春水等.芬顿试剂在废水处理中的应用[J]. 环境科学与理，2006.
[5] 熊忠，林衍. Fenton试剂在废水处理中的应用[J]. 广州环境科学，2002.
[6] 程学文，栾金义等.pH调节-Fenton试剂氧化法预处理间甲酚生产氧化废水[J]. 化工环保，2005.
[7] 韩笑，夏代宽.Fenton试剂处理苯酚和甲醛废水的研究[J]. 化工环保，2004.
[8] 苏荣军.芬顿试剂、高锰酸钾对餐饮业废水的预氧化效果研究[J]. 环境保护科学，2008.
[9] 邹倩，傅金祥，姜浩等.芬顿氧化处理含金刚烷胺废水[J]. 能源与环境，2010.
作者简介：郭羽庭（1987—），男，长安大学环境科学与工程学院硕士研究生，市政工程专业。
注：文章内所有公式及图表请以PDF形式查看。
关键词：Fenton试剂；碱渣废水；CODcr；预处理
Abstract: this paper studies the Fenton reagent to contain 1% NaOH and about 8% of the CODcr Na2CO3 and about 15000 mg/L of various organic pretreatment effect. Among of which Fenton reagent removal influence factors: pH value, FeSO4 concentration, H2O2 dosing quantity, and reaction time on the experiment, the results show that as the pH = 3, FeSO4 concentration for 4.67 g/L and 30% H2O245ml, the response time of 1.5 h, 4 kinds of conditions of the waste water removal efficiency CODcr removing best, removal rate of 90.7%.
Keywords: Fenton reagents; Removing wastewater; CODcr; pretreatment
中圖分类号：TU74文献标识码：A 文章编号：
1.前言
1894年H.J.Fenton首次报道指出H2O2在Fe2+离子的催化作用下具有氧化多种有机物的能力[1]。H2O2与Fe2+的结合即为Fenton试剂，其中Fe2+离子主要是作为催化剂，而H2O2则起氧化作用。Fenton试剂具有极强的氧化能力，特别适用于一些难处理的或对生物有毒性的工业废水以及废水的脱色除臭上[2]，本文以碱渣废水作为目标污染物，进行了Fenton试剂预处理碱渣废水的实验研究，为碱渣废水的处理提供技术依据，并总结其预处理的效果。
2．实验部分
2.1 Fenton 试剂具有强氧化的原因
Fenton试剂之所以具有非常强的氧化能力是因为[3]H2O2在Fe2+的催化作用下可以产生羟基自由基·OH，·OH同其它氧化剂相比具有更强的氧化电极电位，如表2.1所示。
表2.1羟基自由基·OH的标准电极电位与其它强氧化剂的比较
氧化剂 方程式 氧化还原电位/ V
羟基自由基·OH ·OH + H+ + e- = H2O 2.80
O3 O3 + 2H+ + 2e- = H2O + O2 2.07
2.2 Fenton试剂作用机理
Jeseph指出Fe2+和Fe3+都能与H2O2反应。Fenton试剂反应过程如下[4]：
H2O2 + Fe2+ →·OH + Fe3+ + OH-(1)
Fe2+ + ·OH →Fe3+ + OH-(2)
产生·OH的反应步骤：(1)控制了整个反应的速度，·OH通过反应方程(2)或与有机物反应而逐渐被消耗，Fe3+能催化降解H2O2，使之变成O2和H+。自由基链机理指出，对于单一的Fe3+系统(即除水外没有其他的络合物配位基)，将产生HO2-和·HO2。反应方程除(1)、(2)外，还有以下几个步骤:
H2O2 + Fe3+ →Fe2+ +·HO2 + H+ (3)
Fe3+ + ·HO2 →H+ + O2 + Fe2+ (4)
·OH + H2O2 →·HO2 + H2O(5)
·HO2 + Fe2+ →Fe3+ +HO2-(6)
2.3实验材料
本实验所用的碱渣废水为内蒙古某化工厂的碱渣废水，所用药品均为分析纯试剂，由天津市恒兴化学试剂制造厂提供。本实验采用重铬酸钾法测定CODcr。主要仪器：（1）带250ml锥形瓶的全玻璃回流装置；（2）加热电炉；（3）50ml酸式滴定管、锥形瓶、移液管、容量瓶等。主要试剂：（1）重铬酸钾标准溶液（c1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L）；（2）试亚铁灵指示液；（3）硫酸亚铁铵标准溶液[c（NH4)2Fe（SO4）2·6H2O≈0.1mol/L]；（4）硫酸-硫酸银溶液。
2.4实验方法
具体实验步骤如下:（1）在上述实验条件下，取原碱渣废水溶液稀释5倍后，在不同pH值，分别加入不同量的H2O2和FeSO4溶液，控制不同反应时间，反应一定时间后进行CODcr含量测定。
2.4.1不同pH对去除效果的影响：
分别取300ml稀释5倍后的水样置于5个烧杯中，用H2SO4溶液将pH分别调节至1、2、3、4、5，分别控制FeSO4溶液投加量为2g/L, H2O2(30%)投加量为5ml，反应时间为0.5h，实验结果见图2.1。
图2.1不同pH值下的去除效果图图2.2不同浓度的FeSO4去除效果
图2.1表明，当水样的pH=3时，处理效果较好[5]。其原因：pH过高会使Fe2+转化为Fe3+，使溶液中Fe2+以氢氧化铁的形式沉淀而失去催化能力，从而使·OH生产受到抑制，而Fe3+又会与H2O2络合反应直接影响到Fe2+、Fe3+、H2O2的络合平衡关系，即影响Fenton试剂的氧化能力，因此Fenton试剂是在pH呈酸性条件下发生作用的[6]。当pH过低时，Fenton试剂氧化分解能力较弱，因为在pH值过低时，H2O2不能被Fe2+催化分解产生·OH，而这时的H2O2与一个质子形成了H3O2+，而H3O2+使H2O2具有亲电子性，减少了H2O2和Fe2+之间生成·OH的反应，从而使H2O2的稳定性增加[7]，影响Fenton试剂的氧化能力。
2.4.2不同浓度FeSO4对去除效果的影响：
分别取300ml稀释5倍的水样置于5个烧杯中，用H2SO4溶液控制pH=3，分别加入H2O2(30%)投加量为5ml，分别投入不同浓度的FeSO4溶液，反应时间为0.5h，实验结果如图2.2。
图2.2表明FeSO4溶液的最佳投加量为4.67g/L，FeSO4溶液投加量过多或过少都会影响·OH的产生，废水的处理效果都会下降。其原因[8]：（1）若Fe2+投量过高时，使得H2O2在高浓度的催化下放出大量的·OH，而·OH与基质的反应速度较慢，使得有过多游离的·OH聚集在一起，使·OH自身发生2·OH +2·OH = 2H2O + O2反应，使其中一部分·OH消耗，从而使得H2O2产生无效的分解，致使CODcr的去除效率下降；（2）若Fe2+投量过低时，（1）式H2O2分解的反应速度很慢，产生的·OH量少，由于有过量的H2O2从而会发生（5）式反应使得·OH减少，限制了·OH与基质反应速度，故其去除率也比较低。因此，Fenton试剂反应不单单由Fe2+来催化完成的，而是以某些络合物的内部变价的来完成的。
2.4.3 不同H2O2投加量对去除效果的影响：
分别取300ml稀释5倍的水样置于5个烧杯中，用H2SO4溶液控制pH=3，FeSO4溶液的投加量为4.67g/L，分别投加不同量的H2O2，反应时间0.5h，实验结果见图2.3。
图2.3表明H2O2最佳投加量为9ml，投加量过少或过多都不利CODcr去除，在H2O2浓度较低时随着投量的增大去除效果也增大，但增到一定浓度时去除效果反而下降；其原因[9]：当H2O2投加量过高时促进（Fe2+ + H2O2=Fe3++ OH- +·OH）的反应，产生大量的·OH，同时过量的H2O2与·OH反应（·OH + H2O2 →·HO2+ H2O）产生大量的·HO2，·HO2与Fe3+ 反应（Fe3+ + ·HO2 →H+ + O2 + Fe2+）生成O2使得的部分H2O2產生无效的分解，因此废水的处理效果反而会下降；H2O2投加量过低抑制（Fe2+ + H2O2=Fe3++ OH- +·OH）反应，产生的·OH不足，致使只有部分可降解的有机物被降解，从而有机物降解不完全，因此废水的处理效果较低。
2.4.4不同反应时间对去除效果的影响：
取300ml稀释5倍的水样置于5烧杯中，用H2SO4溶液控制pH=3，FeSO4溶液的最佳投加量为4.67g/L，H2O2(30%)投加量为9ml，控制不同反应时间，实验结果见图2.4。
图2.3不同H2O2投量的去除效果图2.4不同反应时间下的去除效果
图2.4表明在最佳条件下用Fenton试剂处理废水，当HRT=1.5h时，CODcr的去除率最大。当大于1.5h，CODcr的去除率反而下降；原因是[9]产生了难以被·OH氧化的一些中间体。当小于1.5h，CODcr的去除率随时间的延长而增大，且基本上维持着一种线性关系。
3．结语
本论文采用Fenton试剂法对内蒙古某化工厂碱渣废水CODcr进行预处理，同时考察了Fenton试剂在不同pH值、FeSO4投加量、H2O2投量和反应时间对碱渣废水处理效果的影响。结果显示，当pH=3，H2O2的加入量为45ml，FeSO4的加入量为4.67g/L的条件下，反应1.5h，碱渣废水的CODcr去除率达到90.7%。实验结果显示在最佳投量条件下碱渣废水的嗅色度有较明显的退去，说明Fenton试剂对碱渣废水中CODcr有良好的去除效果。
参考文献:
[1] 包文滁，夏巨敏，丛津生.工业“三废”的治理[M].石家庄:河北人民出版社，1979.
[2] 张锦.羟基氧化在水处理技术中的应用[J].化学工程师:2003.
[3] 程丽华，黄君礼，王丽等. Fenton试剂的特性及其在废水处理中的应用[J].化学工程师，2001.
[4] 付广龙，徐国想，祝春水等.芬顿试剂在废水处理中的应用[J]. 环境科学与理，2006.
[5] 熊忠，林衍. Fenton试剂在废水处理中的应用[J]. 广州环境科学，2002.
[6] 程学文，栾金义等.pH调节-Fenton试剂氧化法预处理间甲酚生产氧化废水[J]. 化工环保，2005.
[7] 韩笑，夏代宽.Fenton试剂处理苯酚和甲醛废水的研究[J]. 化工环保，2004.
[8] 苏荣军.芬顿试剂、高锰酸钾对餐饮业废水的预氧化效果研究[J]. 环境保护科学，2008.
[9] 邹倩，傅金祥，姜浩等.芬顿氧化处理含金刚烷胺废水[J]. 能源与环境，2010.
作者简介：郭羽庭（1987—），男，长安大学环境科学与工程学院硕士研究生，市政工程专业。
注：文章内所有公式及图表请以PDF形式查看。