论文部分内容阅读
摘要：项目属于工业废水水处理领域，通过对含有重金属离子的硫酸生产废水进行深度处理后，全部回用于生产工艺用水，项目实施后，污酸废水的全部回用可以阻断全厂废水中主要的钙离子、氟离子和氯离子来源，为厂工业废水深度站的处理和全面回用打下良好基础，从而真正实现韶关冶炼厂废水的资源化与零排放，同时可脱除废水中大量的铊离子，降低了工业废水中铊污染的可能性。
关键词：工业废水水处理;硫酸污酸废水;深度处理技术;生物制剂深度处理;自动控制方案
韶关冶炼厂硫酸污酸废水水质指标如表1所示，由表可知污酸废水酸度大、重金属含量高、盐分高、电导率高、铊离子含量高、处理难度大，传统的处理方法难以满足韶关冶炼厂废水“零排放”工程对污酸处理后回用的要求。在前期调研的基础上，于2010年12月至2011年1月在现场进行了半连续中间试验，结果表明：采用在重金属废水生物制剂处理工艺过程中互配加入少量硫化钠的方法可以同时深度脱除废水中的铊离子和各种重金属离子，出水铊离子浓度小于0.05mg/L;重金属离子浓度低于国家《铅、锌工业污染物排放标准》（GB25466-2010）限值，钙离子浓度可控，同时废渣可以实现资源化，根据中试实验结果得出的工艺参数，结合污酸废水的水质情况和净化水回用要求，提出了污酸处理工艺流程，如图1所示。
表1 设计进水水质指标
检测内容
Pb
（mg/L）
Zn
（mg/L）
Cd
（mg/L）
Hg
（mg/L）
As
（mg/L）
pH
污酸
57.03
602.52
1239.36
5.80
114.99
2.03
检测内容
总硬度
（mg/L）
Tl
（mg/L）
F-
（mg/L）
Cl-
（mg/L）
SO42-
（mg/L）
电导率（us/cm）
污酸
2203.32
75.4
5580
16060
7250
169900
1.1污酸处理工艺流程简介
通过对污酸废水中各种污染物处理方法的论证分析，首先要对硫酸污水进行中和降酸处理，再在碱性条件下对废水进行处理，因此污酸处理工艺采用“石灰预中和+硫化钠预脱铊+生物制剂深度处理”的物化法，流程上分三级进行，具体过程为：
图1污酸生物制剂处理与回用工艺流程图
污酸废水首先进入地坑槽均化，然后进入石灰中和反应池，在反应池内通过投加石灰乳进行一段中和，调节pH值为8-10，一段中和液溢流至一段石灰中和浓密机沉降分离，底流进入污泥浓缩池重力浓缩后经压滤机压滤后可返回挥发窑回收锌等其他重金属;上清液溢流至预脱铊反应池，加入硫化钠预脱铊处理，处理液进入沉淀池分离沉降收集含铊渣;上清液进入生物制剂深度处理三级反应池，依次投加生物制剂、氢氧化钠、碳酸钠深度处理，控制水解反应值为10-11.5，出水投加PAM絮凝后进入斜板沉淀池，经沉淀后的净化水回用于车间，底泥进入污泥浓缩池重力浓缩后经压滤机压滤可返回挥发窑回收锌等及其他重金属。
1.2生物制剂深度处理工艺特点
生物制剂是以硫杆菌为主的复合功能菌群代谢产物与其它化合物进行组分设计，通过基团嫁接技术制备了含有大量羟基、巯基、羧基、氨基等功能基团组的生物制剂。并成功实现了产业化，2009年建成了1万吨/年重金属废水处理剂生产线。生物制剂在pH 3～4时开始水解，诱导生物配位体形成的“胶团”长大，并形成溶度积非常小的、含有多种元素（如Mn、Si、Mg、Al、O、S、Pb、Cd、Ca、Fe、C、Cu、Zn）的非晶态的化合物，从而使重金属离子高效脱除。
2.污泥处理工艺
2.1污泥来源及污泥量
污泥主要来源石灰预中和阶段、预脱铊阶段和生物制剂深度处理阶段的沉淀池，在中试试验基础上，污泥含水率均按98%考虑，污泥量计算如下：
（1）一级石灰中和阶段：32.5m3/h，合780m3/d。
（2）预脱铊阶段：2.5m3/h，合60m3/d。
（3）生物制剂深度处理阶段：20m3/h，合480m3/d。
2.2污泥处理工艺流程
石灰预中和阶段的泥渣进入污泥浓缩池重力浓缩后进入压滤机压滤，泥饼可返回挥发窑回收锌等及其他重金属;预脱铊阶段的泥渣直接进入压滤机压滤，泥饼可回收铊;压滤过程中的滤液回流至一段石灰中和反应池。具体流程如附图1所示。
2.3自动控制方案
根据工艺要求，污水处理流程上设备电机进入计算机控制系统进行自动控制，现场也可对设备进行单台手动操作。
设备电机的自动开关辅助触点、接触器辅助触点、转换开关“自动”档接点、电机保护器故障信号，采用开关量送至计算机控制系统。现场控制箱上设置可进行“手动、检修、自动”切换的转换开关和就地操作按钮。正常生产时通过计算机系统集中操作，现场调试和事故时在现场控制箱上操作。 本设计计算机控制系统拟采用一套以PLC控制系统为主控装置、融电气传动控制和仪表过程控制于一体的自动控制系统，对污酸废水处理站的过程工艺参数及电气设备进行自动监控。在中控室设置系统服务器及其隶属的操作员站。
主要工艺过程检测项目：
（1）废水处理部分：
进水流量、回水流量检测;
石灰中和反应池pH检测及PLC控制;
石灰中和浓密池污泥浓度、泥位检测及控制;
生物制剂深度处理三级反应池中二级反应池的pH检测及PLC控制;
生物制剂深度处理三级反应池中一级、三级反应池的pH检测及控制;
生物制剂深度处理沉淀池污泥浓度、泥位检测及控制;
斜板沉淀池出水利用浓硫酸回调pH值及PLC控制
（2）加药部分：
石灰乳储槽液位检测与加药量检测及控制;
硫化钠储槽液位检测与加药量检测及控制;
生物制剂储槽液位检测与加药量检测及控制;
氢氧化钠储槽液位检测与加药量PLC控制;
碳酸钠储槽液位检测与加药量检测及控制;
浓硫酸储槽液位检测与加药量PLC控制;
PAM储槽液位检测与加药量检测及控制;
（3）电气设备运行启停监控;
（4）水泵负荷监控;
（5）全厂用电管理。
2.4设计工艺的优势
2010年12月至2011年1月在现场进行的半连续中试试验结果表明污酸废水生物制剂直接深度处理与回用工艺具有如下优势：
（1）减少回窑泥渣量，节约能源。
采用两段石灰中和工艺作为预处理，其中一段石灰中和阶段的污泥主要成份是石膏渣，可以回收到较纯的石膏，大大减少了后续需回挥发窑回收金属的泥渣量，节约能源优势明显。
（2）抗重金属冲击负荷强，净化高效。
生物制剂深度处理新工艺抗重金属冲击负荷强，硫酸污酸废水中重金属浓度高，成分复杂，污酸中锌为602.52mg/L，铊75.4mg/L，铅57.03mg/L，镉1239.36mg/L，砷114.99mg/L，汞5.8mg/L。生物制剂深度处理新工艺对重金属的净化高效，硫酸污酸净化水中锌离子为0.025-0.19mg/L，低于《生活饮用水水源水质标准》（CJ3020-93）均值为0.055mg/L;铊离子小于0.05mg/L。净化水中铅浓度为0.16-0.54mg/L，均值为0.3mg/L;镉浓度为0.036-0.076mg/L，均值为0.058mg/L;砷浓度为0.01-0.38mg/L，均值为0.14mg/L;汞浓度为0.001-0.013mg/L，均值为0.0038mg/L，远低于《铅、锌工业污染物排放标准》（GB25466-2010），接近《生活饮用水水源水质标准》（CJ3020-93）。
（3）废水中钙离子可控脱除，效果明显。
由于污酸中的盐份高，氯离子含量高，导致废水中总硬度浓度高达16878.69mg/L;净化水中总硬度浓度可脱除至低于100mg/L，远低于《生活饮用水水源水质标准》（CJ3020-93），钙≤180mg/L，可以回用于生产系统。
（4）SO42-离子、F-离子有一定脱除效果，电导率、Cl-离子效果不明显。
污酸废水中SO42-离子的浓度为7.2g/L;净化水中SO42-离子浓度为0.98-1.92g/L，平均脱除率为48%。说明净化水在循环回用的过程中每次进入经处理后均可降低一部分SO42-离子。
污酸废水中氟离子的浓度为5.58g/L，净化水中氟离子浓度为2.13-2.81mg/L，低于《铅、锌工业污染物排放标准》（GB25466-2010），氟≤8mg/L。
污酸废水中氯离子浓度波动范围为4.75-16.1g/L;净化水中氯离子浓度为12.15-15.02g/L，污酸废水中电导率波动范围为31500-169900 us/cm，均值66325 us/cm;净化水中电导率为37300-40400 us/cm，均值为39025 us/cm。
（5）可实现中和渣和水解渣的资源化。
试验过程对渣样的跟踪化学分析表明，渣中金属含量高，可返回挥发窑回收锌及其他重金属，实现渣的资源化。水解渣由无定形的金属离子生物配合体及碳酸钙晶体组成。
（6）新建设施建设周期短、投资少，改造运行可以利旧。
重金属废水生物制剂深度处理工艺，可以充分利用原有化学沉淀法的设施进行相应的改造就可投入运行，投资少;对于污酸新建处理设施设计与施工可在两至三个月内完成。
（7）工业参数控制操作简便。
在重金属废水生物制剂深度处理工艺过程中生物制剂加入量越多，处理效果越好，但考虑到药剂成本，故根据废水中重金属离子浓度调整生物制剂加入量;片碱流量以水解反应pH值为10-11进行自动控制;碱渣流量依据废水中钙离子浓度进行调整;絮凝剂PAM固定为5g/m3。整个过程拟采用的自动化控制技术工业上比较成熟，尤其是液碱调节pH的控制不会出现石灰调节pH过程中因结垢污染传感器的问题，便于控制。
参考文献：
[1]《铅、锌工业污染物排放标准》（GB25466-2010）
[2]杨彤，化学法处理重金属离子废水的改进，环境与开发199.21（5）
[3]汪大军，《工业废水中专项污染物处理手册》，北京：化学工业出版社2000
关键词：工业废水水处理;硫酸污酸废水;深度处理技术;生物制剂深度处理;自动控制方案
韶关冶炼厂硫酸污酸废水水质指标如表1所示，由表可知污酸废水酸度大、重金属含量高、盐分高、电导率高、铊离子含量高、处理难度大，传统的处理方法难以满足韶关冶炼厂废水“零排放”工程对污酸处理后回用的要求。在前期调研的基础上，于2010年12月至2011年1月在现场进行了半连续中间试验，结果表明：采用在重金属废水生物制剂处理工艺过程中互配加入少量硫化钠的方法可以同时深度脱除废水中的铊离子和各种重金属离子，出水铊离子浓度小于0.05mg/L;重金属离子浓度低于国家《铅、锌工业污染物排放标准》（GB25466-2010）限值，钙离子浓度可控，同时废渣可以实现资源化，根据中试实验结果得出的工艺参数，结合污酸废水的水质情况和净化水回用要求，提出了污酸处理工艺流程，如图1所示。
表1 设计进水水质指标
检测内容
Pb
（mg/L）
Zn
（mg/L）
Cd
（mg/L）
Hg
（mg/L）
As
（mg/L）
pH
污酸
57.03
602.52
1239.36
5.80
114.99
2.03
检测内容
总硬度
（mg/L）
Tl
（mg/L）
F-
（mg/L）
Cl-
（mg/L）
SO42-
（mg/L）
电导率（us/cm）
污酸
2203.32
75.4
5580
16060
7250
169900
1.1污酸处理工艺流程简介
通过对污酸废水中各种污染物处理方法的论证分析，首先要对硫酸污水进行中和降酸处理，再在碱性条件下对废水进行处理，因此污酸处理工艺采用“石灰预中和+硫化钠预脱铊+生物制剂深度处理”的物化法，流程上分三级进行，具体过程为：
图1污酸生物制剂处理与回用工艺流程图
污酸废水首先进入地坑槽均化，然后进入石灰中和反应池，在反应池内通过投加石灰乳进行一段中和，调节pH值为8-10，一段中和液溢流至一段石灰中和浓密机沉降分离，底流进入污泥浓缩池重力浓缩后经压滤机压滤后可返回挥发窑回收锌等其他重金属;上清液溢流至预脱铊反应池，加入硫化钠预脱铊处理，处理液进入沉淀池分离沉降收集含铊渣;上清液进入生物制剂深度处理三级反应池，依次投加生物制剂、氢氧化钠、碳酸钠深度处理，控制水解反应值为10-11.5，出水投加PAM絮凝后进入斜板沉淀池，经沉淀后的净化水回用于车间，底泥进入污泥浓缩池重力浓缩后经压滤机压滤可返回挥发窑回收锌等及其他重金属。
1.2生物制剂深度处理工艺特点
生物制剂是以硫杆菌为主的复合功能菌群代谢产物与其它化合物进行组分设计，通过基团嫁接技术制备了含有大量羟基、巯基、羧基、氨基等功能基团组的生物制剂。并成功实现了产业化，2009年建成了1万吨/年重金属废水处理剂生产线。生物制剂在pH 3～4时开始水解，诱导生物配位体形成的“胶团”长大，并形成溶度积非常小的、含有多种元素（如Mn、Si、Mg、Al、O、S、Pb、Cd、Ca、Fe、C、Cu、Zn）的非晶态的化合物，从而使重金属离子高效脱除。
2.污泥处理工艺
2.1污泥来源及污泥量
污泥主要来源石灰预中和阶段、预脱铊阶段和生物制剂深度处理阶段的沉淀池，在中试试验基础上，污泥含水率均按98%考虑，污泥量计算如下：
（1）一级石灰中和阶段：32.5m3/h，合780m3/d。
（2）预脱铊阶段：2.5m3/h，合60m3/d。
（3）生物制剂深度处理阶段：20m3/h，合480m3/d。
2.2污泥处理工艺流程
石灰预中和阶段的泥渣进入污泥浓缩池重力浓缩后进入压滤机压滤，泥饼可返回挥发窑回收锌等及其他重金属;预脱铊阶段的泥渣直接进入压滤机压滤，泥饼可回收铊;压滤过程中的滤液回流至一段石灰中和反应池。具体流程如附图1所示。
2.3自动控制方案
根据工艺要求，污水处理流程上设备电机进入计算机控制系统进行自动控制，现场也可对设备进行单台手动操作。
设备电机的自动开关辅助触点、接触器辅助触点、转换开关“自动”档接点、电机保护器故障信号，采用开关量送至计算机控制系统。现场控制箱上设置可进行“手动、检修、自动”切换的转换开关和就地操作按钮。正常生产时通过计算机系统集中操作，现场调试和事故时在现场控制箱上操作。 本设计计算机控制系统拟采用一套以PLC控制系统为主控装置、融电气传动控制和仪表过程控制于一体的自动控制系统，对污酸废水处理站的过程工艺参数及电气设备进行自动监控。在中控室设置系统服务器及其隶属的操作员站。
主要工艺过程检测项目：
（1）废水处理部分：
进水流量、回水流量检测;
石灰中和反应池pH检测及PLC控制;
石灰中和浓密池污泥浓度、泥位检测及控制;
生物制剂深度处理三级反应池中二级反应池的pH检测及PLC控制;
生物制剂深度处理三级反应池中一级、三级反应池的pH检测及控制;
生物制剂深度处理沉淀池污泥浓度、泥位检测及控制;
斜板沉淀池出水利用浓硫酸回调pH值及PLC控制
（2）加药部分：
石灰乳储槽液位检测与加药量检测及控制;
硫化钠储槽液位检测与加药量检测及控制;
生物制剂储槽液位检测与加药量检测及控制;
氢氧化钠储槽液位检测与加药量PLC控制;
碳酸钠储槽液位检测与加药量检测及控制;
浓硫酸储槽液位检测与加药量PLC控制;
PAM储槽液位检测与加药量检测及控制;
（3）电气设备运行启停监控;
（4）水泵负荷监控;
（5）全厂用电管理。
2.4设计工艺的优势
2010年12月至2011年1月在现场进行的半连续中试试验结果表明污酸废水生物制剂直接深度处理与回用工艺具有如下优势：
（1）减少回窑泥渣量，节约能源。
采用两段石灰中和工艺作为预处理，其中一段石灰中和阶段的污泥主要成份是石膏渣，可以回收到较纯的石膏，大大减少了后续需回挥发窑回收金属的泥渣量，节约能源优势明显。
（2）抗重金属冲击负荷强，净化高效。
生物制剂深度处理新工艺抗重金属冲击负荷强，硫酸污酸废水中重金属浓度高，成分复杂，污酸中锌为602.52mg/L，铊75.4mg/L，铅57.03mg/L，镉1239.36mg/L，砷114.99mg/L，汞5.8mg/L。生物制剂深度处理新工艺对重金属的净化高效，硫酸污酸净化水中锌离子为0.025-0.19mg/L，低于《生活饮用水水源水质标准》（CJ3020-93）均值为0.055mg/L;铊离子小于0.05mg/L。净化水中铅浓度为0.16-0.54mg/L，均值为0.3mg/L;镉浓度为0.036-0.076mg/L，均值为0.058mg/L;砷浓度为0.01-0.38mg/L，均值为0.14mg/L;汞浓度为0.001-0.013mg/L，均值为0.0038mg/L，远低于《铅、锌工业污染物排放标准》（GB25466-2010），接近《生活饮用水水源水质标准》（CJ3020-93）。
（3）废水中钙离子可控脱除，效果明显。
由于污酸中的盐份高，氯离子含量高，导致废水中总硬度浓度高达16878.69mg/L;净化水中总硬度浓度可脱除至低于100mg/L，远低于《生活饮用水水源水质标准》（CJ3020-93），钙≤180mg/L，可以回用于生产系统。
（4）SO42-离子、F-离子有一定脱除效果，电导率、Cl-离子效果不明显。
污酸废水中SO42-离子的浓度为7.2g/L;净化水中SO42-离子浓度为0.98-1.92g/L，平均脱除率为48%。说明净化水在循环回用的过程中每次进入经处理后均可降低一部分SO42-离子。
污酸废水中氟离子的浓度为5.58g/L，净化水中氟离子浓度为2.13-2.81mg/L，低于《铅、锌工业污染物排放标准》（GB25466-2010），氟≤8mg/L。
污酸废水中氯离子浓度波动范围为4.75-16.1g/L;净化水中氯离子浓度为12.15-15.02g/L，污酸废水中电导率波动范围为31500-169900 us/cm，均值66325 us/cm;净化水中电导率为37300-40400 us/cm，均值为39025 us/cm。
（5）可实现中和渣和水解渣的资源化。
试验过程对渣样的跟踪化学分析表明，渣中金属含量高，可返回挥发窑回收锌及其他重金属，实现渣的资源化。水解渣由无定形的金属离子生物配合体及碳酸钙晶体组成。
（6）新建设施建设周期短、投资少，改造运行可以利旧。
重金属废水生物制剂深度处理工艺，可以充分利用原有化学沉淀法的设施进行相应的改造就可投入运行，投资少;对于污酸新建处理设施设计与施工可在两至三个月内完成。
（7）工业参数控制操作简便。
在重金属废水生物制剂深度处理工艺过程中生物制剂加入量越多，处理效果越好，但考虑到药剂成本，故根据废水中重金属离子浓度调整生物制剂加入量;片碱流量以水解反应pH值为10-11进行自动控制;碱渣流量依据废水中钙离子浓度进行调整;絮凝剂PAM固定为5g/m3。整个过程拟采用的自动化控制技术工业上比较成熟，尤其是液碱调节pH的控制不会出现石灰调节pH过程中因结垢污染传感器的问题，便于控制。
参考文献：
[1]《铅、锌工业污染物排放标准》（GB25466-2010）
[2]杨彤，化学法处理重金属离子废水的改进，环境与开发199.21（5）
[3]汪大军，《工业废水中专项污染物处理手册》，北京：化学工业出版社2000