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摘要 [目的]以经济、环保的磁性花生壳活性炭为吸附剂，研究其对亚甲基蓝（MB）的吸附性能。[方法]对吸附剂用量、吸附时间、染料初始浓度、溶液pH及温度等因素进行综合考察，确定最佳吸附条件。[结果]最佳吸附剂用量为0.4 g/L，吸附过程不受溶液pH影响。过程与准二级动力学模型基本相符（R2>0.988）。吸附等温线与Langmuir等温方程的契合度最高（R2>0.986）。[结论]磁性花生壳活性炭是一种有前途的染料废水处理生物材料。
关键词 磁性花生壳活性炭；亚甲基蓝；动力学；热力学；吸附
中图分类号 X791 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2017）28-0065-03
Abstract [Objective]To study the adsorption properties of methylene blue by using economic and environmental magnetic peanut shell activated carbon as adsorbent.[Method]The optimum conditions of adsorption were determined by investigating the amount of adsorbent，the time of adsorption，the initial concentration of dye，the pH and temperature of the solution.[Result]The optimum adsorbent dosage was 0.4 g/L，and the adsorption process was not affected by the pH of the solution.This process was basically consistent with the quasi two order kinetic model （R2>0.988）.The agreement between the adsorption isotherm and the Langmuir isotherm equation was the highest （R2>0.986）.[Conclusion]The magnetic peanut shell activated carbon was an attractive substance for removing dyes from dye wastewater.
Key words The magnetic peanut shell activated carbon；Methylene blue；Kinetics；Thermodynamics； Adsorption
随着印染工业的发展，染料的广泛使用导致染料废水大量排放于自然水体中。含有染料的工业废水成分复杂、质量浓度高、难于降解，大量排放到环境水体中，对生态环境有恶劣影响。染料废水的处理方法很多[1-10]，其中吸附法被普遍认为是快速净化染料废水的有效方法[11-14]。因此，降低废水处理成本，开发廉价、高效的吸附剂已越来越受到人们的重视。研究发现，一些有多孔结构的农作物或农产品废弃物具有潜在的吸附性能，且价格低廉、来源广泛，因此，作为工业废水处理剂越来越受到人们的关注[15-18]。
磁分离技术是二十世紀七八十年代新兴的环境保护技术，是在外加磁加载物的作用下，将水体中的微粒磁化、絮凝后再分离，从而达到净化水的目的。笔者用农业废弃物花生壳为原料，经过一定处理得到磁性花生壳活性炭，用磁性花生壳活性炭处理了亚甲基蓝（MB）溶液，研究了其对MB的吸附效果，考察了pH、吸附剂用量、MB初始浓度、温度对吸附效果的影响，对其吸附动力学及吸附热力学行为进行了探讨，旨在为农林废弃物处理染料废水的工业化应用提供理论依据。
1 材料与方法
1.1 仪器与材料 THZ-823水浴恒温振荡器（金坛市杰瑞尔电器有限公司）；UV-1100紫外可见分光光度计（上海美谱达仪器有限公司）；超声波清洗器（保定圣峰仪器科技有限公司）；CP114电子天平（上海奥豪斯仪器有限公司）；玻璃仪器气流烘干器（保定市高新区阳光科教仪器厂）；微型植物粉碎机（天津市奥斯特仪器有限公司）；PHS-3C型酸度计（长沙英泰有限公司）。亚甲基蓝、盐酸、氢氧化钠、乙醇（分析纯，保定博爱欣化学试剂有限公司），所有用水均为二次蒸馏水。
1.2 吸附剂的制备 花生壳洗净烘干，粉碎，过筛，用一定质量分数的磷酸浸泡处理，马弗炉活化，用热水洗至中性，烘干，研磨，过筛，得到一定粒径的花生壳活性炭。将花生壳活性炭以化学共沉淀法制备磁性花生壳活性炭。
1.3 亚甲基蓝溶液的制备 配制浓度为1.0 g/L MB储备液，试验所用不同浓度的MB溶液均由上述储备液按不同比例稀释配制。
1.4 吸附试验 采用静态法进行试验，将一定质量浓度的亚甲基蓝水溶液倒入50 mL锥形瓶中，加入一定量磁性活性炭粉末，然后置于恒温可调振荡器上进行吸附试验。每隔一定时间取样，用可见分光光度法测定溶液的吸光度（A）。亚甲基蓝的线性归一方程为A=0.051 1+0.162 8C（相关系数为0.996 1）；计算染料去除率（R）及平衡吸附量（qe）。公式如下：
2 结果与分析
2.1 吸附剂用量对MB吸附效果的影响
从图1可知，随着磁性花生壳活性炭用量的增大，吸附剂对MB的吸附率逐渐增加，最后吸附速度趋于平缓。
同时，当磁性花生壳活性炭用量为0.4 g/L时，去除率达到95%以上，再增加吸附剂用量去除率变化不明显，故确定0.4 g/L为最佳用量。 从吸附时间角度分析，吸附剂对MB在前10 min吸附速率很快，之后随吸附时间的延长，去除率增长缓慢，达30 min后去除率开始趋于平缓，再延长吸附时间基本达到吸附平衡。因此，选取60 min为最佳吸附时间。
2.2 吸附动力学行为
由表1可知，在不同浓度下，准二级动力学模型的线性相关系数（R2）均达0.988以上，qe的计算值与试验结果相符。因此，磁性花生壳活性炭吸附MB的过程符合准二级动力学模型，表明化学吸附可能是该吸附过程的速率控制步骤[21]。从粒子内部扩散模型的结果可以看出，通过该模型拟合得到的R2较大，但是拟合的大部分直线并未通过原点，表明磁性花生壳活性炭对MB的吸附受粒子内部扩散的化学机理控制，但该模型不是其唯一速率控制步骤。
2.3 吸附热力学行为
由表2可知，D-R等温方程的R2整体偏低，表明磁性花生壳活性炭对MB的等温吸附不符合D-R等温方程。研究表明，当活化能Ea小于8 kJ/mol时，属于物理吸附过程；当Ea大于8 kJ/mol时，属于化学吸附过程[22-23]。292、302、312、322 K时的Ea均大于8 kJ/mol，表明磁性花生壳活性炭对MB的吸附是化学吸附过程。Freundlich等温方程的相关系数（R2）较低，表明磁性花生壳活性炭对MB的吸附不符合Freundlich等温方程。
Langmuir等温方程的相关系数（R2）比较高，均大于0.980 0，表明磁性花生壳活性炭对MB的等温吸附能够较好地符合Langmuir等温方程。qmax随温度升高而增大，表明温度升高有利于吸附反应进行，表明该反应为吸热反应。
由表3可知，在不同温度下的ΔG均小于0，表明在292 K（19 ℃）至322 K（49 ℃）时磁性花生壳活性炭对MB的吸附过程是自发进行的，且随着温度的升高ΔG有增大趋势。该吸附反应的ΔH为13.47 kJ/mol，表明该吸附反应是吸热反应，温度升高，有利于该反应的进行。该吸附反应的ΔS是84.22 J/（mol·K），表明吸附后体系的混乱度增加。因此，磁性花生壳活性炭对MB的吸附是自发进行的熵增吸热反应。
2.4 pH对吸附率的影响
溶液pH为2、4、7、8、10、12时，对MB的去除率分别为95.94%、95.66%、96.24%、95.08%、95.52%、95.49%，可见，溶液pH改变对磁性花生壳活性炭吸附MB的效果影响很小，去除率均在95%以上，均可达到很好的吸附效果，表明在实际使用该吸附剂时不需要调节染料废水的pH。
2.5 吸附剂的再生
磁性花生活性炭的使用次数分别为1、2、3、4、5时，对MB的去除率分别为96.18%、95.33%、94.69%、94.11%、93.89%，可见，磁性花生壳活性炭用于吸附MB重复使用5次去除率仍高达93%以上，具有可再生回收、反复多次使用的优点，避免了二次污染的产生，在实际工业应用中具有重要意义。
3 结论
该研究以磁性花生壳活性炭作为吸附剂，考察了其对MB的吸附能力。结果表明，最佳吸附剂用量为0.4 g/L，吸附过程不受溶液pH影响。通过吸附动力学行为研究发现，该吸附剂吸附MB染料废水符合准二级动力学模型。吸附热力学结果表明，在不同温度下MB在磁性花生壳活性炭的吸附满足Langmuir等温方程。qmax随温度的升高而增大，表明温度升高有利于吸附反应进行，該反应为吸热反应。D-R等温方程拟合结果表明该吸附反应以化学吸附为主。同时吸附热力学结果表明该吸附反应是自发进行的熵增吸热过程。用磁性花生壳活性炭处理印染废水具有成本低、用量少、脱色效果好、易分离、可再生利用等优点，在处理印染废水方面有较好的应用前景。
参考文献
[1]彭书传，谢晶晶，庆承松，等.负载TiO2凹凸棒石光催化氧化法处理酸性品红染料废水[J].硅酸盐学报，2006，34（10）：1208-1212.
[2] 姜思朋，王鹏，张国宇，等.微波诱导氧化法处理BF-BR染料废水[J].中国给水排水，2004，20（4）：13-15.
[3] 秦华，徐岩，丁慧贤.染料-浮选剂络合物形成法测定捕收剂在煤表面吸附量的研究[J].煤炭技术，2003，22（1）：57-59.
[4] 傅炎初，吴树森，王世容.用离子浮选法处理印染废水中活性染料的研究[J].印染，1992（2）：11-17.
[5] 刘永淞.电化学还原-中和絮凝-生化-吸附法处理分散染料生产废水[J].化工环保，1995（5）：259-264.
[6] 祁梦兰，韩兆瑞，李赶响，等.微电解-催化氧化-吸附法处理活性染料生产废水[J].河北科技大学学报，2000，21（3）：62-65.
[7] 马子川，蒋兰宏，董丽丽，等.新生二氧化锰吸附法去除水中直接大红染料[J].化工环保，2002，22（1）：38-41.
[8] 杭瑚，胡博路，杨宏，等.膨润土吸附-絮凝法处理废水中的有机染料[J].环境科学，1994（1）：42-45.
[9] 倪建国，李蒙英，孟祥勋，等.真菌和细菌协同作用对染料的吸附与脱色降解[J].环境工程学报，2007，1（4）：48-52.
[10] 杨凤林，全燮.生物法处理染料废水的研究进展[J].环境工程学报，1990（2）：23-31.
[11] 刘伟华，唐然肖，高书涛，等.磁性碳纳米管对酸性品红的吸附性能研究[J].河北农业大学学报，2015，38（2）：129-134.
[12] 王俊敏，冯涛，胡焱弟，等.玉米芯粉对中性红的吸附脱色研究[J].化学通报，2016，79（10）：981-985.
关键词 磁性花生壳活性炭；亚甲基蓝；动力学；热力学；吸附
中图分类号 X791 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2017）28-0065-03
Abstract [Objective]To study the adsorption properties of methylene blue by using economic and environmental magnetic peanut shell activated carbon as adsorbent.[Method]The optimum conditions of adsorption were determined by investigating the amount of adsorbent，the time of adsorption，the initial concentration of dye，the pH and temperature of the solution.[Result]The optimum adsorbent dosage was 0.4 g/L，and the adsorption process was not affected by the pH of the solution.This process was basically consistent with the quasi two order kinetic model （R2>0.988）.The agreement between the adsorption isotherm and the Langmuir isotherm equation was the highest （R2>0.986）.[Conclusion]The magnetic peanut shell activated carbon was an attractive substance for removing dyes from dye wastewater.
Key words The magnetic peanut shell activated carbon；Methylene blue；Kinetics；Thermodynamics； Adsorption
随着印染工业的发展，染料的广泛使用导致染料废水大量排放于自然水体中。含有染料的工业废水成分复杂、质量浓度高、难于降解，大量排放到环境水体中，对生态环境有恶劣影响。染料废水的处理方法很多[1-10]，其中吸附法被普遍认为是快速净化染料废水的有效方法[11-14]。因此，降低废水处理成本，开发廉价、高效的吸附剂已越来越受到人们的重视。研究发现，一些有多孔结构的农作物或农产品废弃物具有潜在的吸附性能，且价格低廉、来源广泛，因此，作为工业废水处理剂越来越受到人们的关注[15-18]。
磁分离技术是二十世紀七八十年代新兴的环境保护技术，是在外加磁加载物的作用下，将水体中的微粒磁化、絮凝后再分离，从而达到净化水的目的。笔者用农业废弃物花生壳为原料，经过一定处理得到磁性花生壳活性炭，用磁性花生壳活性炭处理了亚甲基蓝（MB）溶液，研究了其对MB的吸附效果，考察了pH、吸附剂用量、MB初始浓度、温度对吸附效果的影响，对其吸附动力学及吸附热力学行为进行了探讨，旨在为农林废弃物处理染料废水的工业化应用提供理论依据。
1 材料与方法
1.1 仪器与材料 THZ-823水浴恒温振荡器（金坛市杰瑞尔电器有限公司）；UV-1100紫外可见分光光度计（上海美谱达仪器有限公司）；超声波清洗器（保定圣峰仪器科技有限公司）；CP114电子天平（上海奥豪斯仪器有限公司）；玻璃仪器气流烘干器（保定市高新区阳光科教仪器厂）；微型植物粉碎机（天津市奥斯特仪器有限公司）；PHS-3C型酸度计（长沙英泰有限公司）。亚甲基蓝、盐酸、氢氧化钠、乙醇（分析纯，保定博爱欣化学试剂有限公司），所有用水均为二次蒸馏水。
1.2 吸附剂的制备 花生壳洗净烘干，粉碎，过筛，用一定质量分数的磷酸浸泡处理，马弗炉活化，用热水洗至中性，烘干，研磨，过筛，得到一定粒径的花生壳活性炭。将花生壳活性炭以化学共沉淀法制备磁性花生壳活性炭。
1.3 亚甲基蓝溶液的制备 配制浓度为1.0 g/L MB储备液，试验所用不同浓度的MB溶液均由上述储备液按不同比例稀释配制。
1.4 吸附试验 采用静态法进行试验，将一定质量浓度的亚甲基蓝水溶液倒入50 mL锥形瓶中，加入一定量磁性活性炭粉末，然后置于恒温可调振荡器上进行吸附试验。每隔一定时间取样，用可见分光光度法测定溶液的吸光度（A）。亚甲基蓝的线性归一方程为A=0.051 1+0.162 8C（相关系数为0.996 1）；计算染料去除率（R）及平衡吸附量（qe）。公式如下：
2 结果与分析
2.1 吸附剂用量对MB吸附效果的影响
从图1可知，随着磁性花生壳活性炭用量的增大，吸附剂对MB的吸附率逐渐增加，最后吸附速度趋于平缓。
同时，当磁性花生壳活性炭用量为0.4 g/L时，去除率达到95%以上，再增加吸附剂用量去除率变化不明显，故确定0.4 g/L为最佳用量。 从吸附时间角度分析，吸附剂对MB在前10 min吸附速率很快，之后随吸附时间的延长，去除率增长缓慢，达30 min后去除率开始趋于平缓，再延长吸附时间基本达到吸附平衡。因此，选取60 min为最佳吸附时间。
2.2 吸附动力学行为
由表1可知，在不同浓度下，准二级动力学模型的线性相关系数（R2）均达0.988以上，qe的计算值与试验结果相符。因此，磁性花生壳活性炭吸附MB的过程符合准二级动力学模型，表明化学吸附可能是该吸附过程的速率控制步骤[21]。从粒子内部扩散模型的结果可以看出，通过该模型拟合得到的R2较大，但是拟合的大部分直线并未通过原点，表明磁性花生壳活性炭对MB的吸附受粒子内部扩散的化学机理控制，但该模型不是其唯一速率控制步骤。
2.3 吸附热力学行为
由表2可知，D-R等温方程的R2整体偏低，表明磁性花生壳活性炭对MB的等温吸附不符合D-R等温方程。研究表明，当活化能Ea小于8 kJ/mol时，属于物理吸附过程；当Ea大于8 kJ/mol时，属于化学吸附过程[22-23]。292、302、312、322 K时的Ea均大于8 kJ/mol，表明磁性花生壳活性炭对MB的吸附是化学吸附过程。Freundlich等温方程的相关系数（R2）较低，表明磁性花生壳活性炭对MB的吸附不符合Freundlich等温方程。
Langmuir等温方程的相关系数（R2）比较高，均大于0.980 0，表明磁性花生壳活性炭对MB的等温吸附能够较好地符合Langmuir等温方程。qmax随温度升高而增大，表明温度升高有利于吸附反应进行，表明该反应为吸热反应。
由表3可知，在不同温度下的ΔG均小于0，表明在292 K（19 ℃）至322 K（49 ℃）时磁性花生壳活性炭对MB的吸附过程是自发进行的，且随着温度的升高ΔG有增大趋势。该吸附反应的ΔH为13.47 kJ/mol，表明该吸附反应是吸热反应，温度升高，有利于该反应的进行。该吸附反应的ΔS是84.22 J/（mol·K），表明吸附后体系的混乱度增加。因此，磁性花生壳活性炭对MB的吸附是自发进行的熵增吸热反应。
2.4 pH对吸附率的影响
溶液pH为2、4、7、8、10、12时，对MB的去除率分别为95.94%、95.66%、96.24%、95.08%、95.52%、95.49%，可见，溶液pH改变对磁性花生壳活性炭吸附MB的效果影响很小，去除率均在95%以上，均可达到很好的吸附效果，表明在实际使用该吸附剂时不需要调节染料废水的pH。
2.5 吸附剂的再生
磁性花生活性炭的使用次数分别为1、2、3、4、5时，对MB的去除率分别为96.18%、95.33%、94.69%、94.11%、93.89%，可见，磁性花生壳活性炭用于吸附MB重复使用5次去除率仍高达93%以上，具有可再生回收、反复多次使用的优点，避免了二次污染的产生，在实际工业应用中具有重要意义。
3 结论
该研究以磁性花生壳活性炭作为吸附剂，考察了其对MB的吸附能力。结果表明，最佳吸附剂用量为0.4 g/L，吸附过程不受溶液pH影响。通过吸附动力学行为研究发现，该吸附剂吸附MB染料废水符合准二级动力学模型。吸附热力学结果表明，在不同温度下MB在磁性花生壳活性炭的吸附满足Langmuir等温方程。qmax随温度的升高而增大，表明温度升高有利于吸附反应进行，該反应为吸热反应。D-R等温方程拟合结果表明该吸附反应以化学吸附为主。同时吸附热力学结果表明该吸附反应是自发进行的熵增吸热过程。用磁性花生壳活性炭处理印染废水具有成本低、用量少、脱色效果好、易分离、可再生利用等优点，在处理印染废水方面有较好的应用前景。
参考文献
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[12] 王俊敏，冯涛，胡焱弟，等.玉米芯粉对中性红的吸附脱色研究[J].化学通报，2016，79（10）：981-985.