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摘要 [目的]以经济、环保的磁性花生壳活性炭为吸附剂,研究其对亚甲基蓝(MB)的吸附性能。[方法]对吸附剂用量、吸附时间、染料初始浓度、溶液pH及温度等因素进行综合考察,确定最佳吸附条件。[结果]最佳吸附剂用量为0.4 g/L,吸附过程不受溶液pH影响。过程与准二级动力学模型基本相符(R2>0.988)。吸附等温线与Langmuir等温方程的契合度最高(R2>0.986)。[结论]磁性花生壳活性炭是一种有前途的染料废水处理生物材料。
关键词 磁性花生壳活性炭;亚甲基蓝;动力学;热力学;吸附
中图分类号 X791 文献标识码 A 文章编号 0517-6611(2017)28-0065-03
Abstract [Objective]To study the adsorption properties of methylene blue by using economic and environmental magnetic peanut shell activated carbon as adsorbent.[Method]The optimum conditions of adsorption were determined by investigating the amount of adsorbent,the time of adsorption,the initial concentration of dye,the pH and temperature of the solution.[Result]The optimum adsorbent dosage was 0.4 g/L,and the adsorption process was not affected by the pH of the solution.This process was basically consistent with the quasi two order kinetic model (R2>0.988).The agreement between the adsorption isotherm and the Langmuir isotherm equation was the highest (R2>0.986).[Conclusion]The magnetic peanut shell activated carbon was an attractive substance for removing dyes from dye wastewater.
Key words The magnetic peanut shell activated carbon;Methylene blue;Kinetics;Thermodynamics; Adsorption
随着印染工业的发展,染料的广泛使用导致染料废水大量排放于自然水体中。含有染料的工业废水成分复杂、质量浓度高、难于降解,大量排放到环境水体中,对生态环境有恶劣影响。染料废水的处理方法很多[1-10],其中吸附法被普遍认为是快速净化染料废水的有效方法[11-14]。因此,降低废水处理成本,开发廉价、高效的吸附剂已越来越受到人们的重视。研究发现,一些有多孔结构的农作物或农产品废弃物具有潜在的吸附性能,且价格低廉、来源广泛,因此,作为工业废水处理剂越来越受到人们的关注[15-18]。
磁分离技术是二十世紀七八十年代新兴的环境保护技术,是在外加磁加载物的作用下,将水体中的微粒磁化、絮凝后再分离,从而达到净化水的目的。笔者用农业废弃物花生壳为原料,经过一定处理得到磁性花生壳活性炭,用磁性花生壳活性炭处理了亚甲基蓝(MB)溶液,研究了其对MB的吸附效果,考察了pH、吸附剂用量、MB初始浓度、温度对吸附效果的影响,对其吸附动力学及吸附热力学行为进行了探讨,旨在为农林废弃物处理染料废水的工业化应用提供理论依据。
1 材料与方法
1.1 仪器与材料 THZ-823水浴恒温振荡器(金坛市杰瑞尔电器有限公司);UV-1100紫外可见分光光度计(上海美谱达仪器有限公司);超声波清洗器(保定圣峰仪器科技有限公司);CP114电子天平(上海奥豪斯仪器有限公司);玻璃仪器气流烘干器(保定市高新区阳光科教仪器厂);微型植物粉碎机(天津市奥斯特仪器有限公司);PHS-3C型酸度计(长沙英泰有限公司)。亚甲基蓝、盐酸、氢氧化钠、乙醇(分析纯,保定博爱欣化学试剂有限公司),所有用水均为二次蒸馏水。
1.2 吸附剂的制备 花生壳洗净烘干,粉碎,过筛,用一定质量分数的磷酸浸泡处理,马弗炉活化,用热水洗至中性,烘干,研磨,过筛,得到一定粒径的花生壳活性炭。将花生壳活性炭以化学共沉淀法制备磁性花生壳活性炭。
1.3 亚甲基蓝溶液的制备 配制浓度为1.0 g/L MB储备液,试验所用不同浓度的MB溶液均由上述储备液按不同比例稀释配制。
1.4 吸附试验 采用静态法进行试验,将一定质量浓度的亚甲基蓝水溶液倒入50 mL锥形瓶中,加入一定量磁性活性炭粉末,然后置于恒温可调振荡器上进行吸附试验。每隔一定时间取样,用可见分光光度法测定溶液的吸光度(A)。亚甲基蓝的线性归一方程为A=0.051 1+0.162 8C(相关系数为0.996 1);计算染料去除率(R)及平衡吸附量(qe)。公式如下:
2 结果与分析
2.1 吸附剂用量对MB吸附效果的影响
从图1可知,随着磁性花生壳活性炭用量的增大,吸附剂对MB的吸附率逐渐增加,最后吸附速度趋于平缓。
同时,当磁性花生壳活性炭用量为0.4 g/L时,去除率达到95%以上,再增加吸附剂用量去除率变化不明显,故确定0.4 g/L为最佳用量。 从吸附时间角度分析,吸附剂对MB在前10 min吸附速率很快,之后随吸附时间的延长,去除率增长缓慢,达30 min后去除率开始趋于平缓,再延长吸附时间基本达到吸附平衡。因此,选取60 min为最佳吸附时间。
2.2 吸附动力学行为
由表1可知,在不同浓度下,准二级动力学模型的线性相关系数(R2)均达0.988以上,qe的计算值与试验结果相符。因此,磁性花生壳活性炭吸附MB的过程符合准二级动力学模型,表明化学吸附可能是该吸附过程的速率控制步骤[21]。从粒子内部扩散模型的结果可以看出,通过该模型拟合得到的R2较大,但是拟合的大部分直线并未通过原点,表明磁性花生壳活性炭对MB的吸附受粒子内部扩散的化学机理控制,但该模型不是其唯一速率控制步骤。
2.3 吸附热力学行为
由表2可知,D-R等温方程的R2整体偏低,表明磁性花生壳活性炭对MB的等温吸附不符合D-R等温方程。研究表明,当活化能Ea小于8 kJ/mol时,属于物理吸附过程;当Ea大于8 kJ/mol时,属于化学吸附过程[22-23]。292、302、312、322 K时的Ea均大于8 kJ/mol,表明磁性花生壳活性炭对MB的吸附是化学吸附过程。Freundlich等温方程的相关系数(R2)较低,表明磁性花生壳活性炭对MB的吸附不符合Freundlich等温方程。
Langmuir等温方程的相关系数(R2)比较高,均大于0.980 0,表明磁性花生壳活性炭对MB的等温吸附能够较好地符合Langmuir等温方程。qmax随温度升高而增大,表明温度升高有利于吸附反应进行,表明该反应为吸热反应。
由表3可知,在不同温度下的ΔG均小于0,表明在292 K(19 ℃)至322 K(49 ℃)时磁性花生壳活性炭对MB的吸附过程是自发进行的,且随着温度的升高ΔG有增大趋势。该吸附反应的ΔH为13.47 kJ/mol,表明该吸附反应是吸热反应,温度升高,有利于该反应的进行。该吸附反应的ΔS是84.22 J/(mol·K),表明吸附后体系的混乱度增加。因此,磁性花生壳活性炭对MB的吸附是自发进行的熵增吸热反应。
2.4 pH对吸附率的影响
溶液pH为2、4、7、8、10、12时,对MB的去除率分别为95.94%、95.66%、96.24%、95.08%、95.52%、95.49%,可见,溶液pH改变对磁性花生壳活性炭吸附MB的效果影响很小,去除率均在95%以上,均可达到很好的吸附效果,表明在实际使用该吸附剂时不需要调节染料废水的pH。
2.5 吸附剂的再生
磁性花生活性炭的使用次数分别为1、2、3、4、5时,对MB的去除率分别为96.18%、95.33%、94.69%、94.11%、93.89%,可见,磁性花生壳活性炭用于吸附MB重复使用5次去除率仍高达93%以上,具有可再生回收、反复多次使用的优点,避免了二次污染的产生,在实际工业应用中具有重要意义。
3 结论
该研究以磁性花生壳活性炭作为吸附剂,考察了其对MB的吸附能力。结果表明,最佳吸附剂用量为0.4 g/L,吸附过程不受溶液pH影响。通过吸附动力学行为研究发现,该吸附剂吸附MB染料废水符合准二级动力学模型。吸附热力学结果表明,在不同温度下MB在磁性花生壳活性炭的吸附满足Langmuir等温方程。qmax随温度的升高而增大,表明温度升高有利于吸附反应进行,該反应为吸热反应。D-R等温方程拟合结果表明该吸附反应以化学吸附为主。同时吸附热力学结果表明该吸附反应是自发进行的熵增吸热过程。用磁性花生壳活性炭处理印染废水具有成本低、用量少、脱色效果好、易分离、可再生利用等优点,在处理印染废水方面有较好的应用前景。
参考文献
[1]彭书传,谢晶晶,庆承松,等.负载TiO2凹凸棒石光催化氧化法处理酸性品红染料废水[J].硅酸盐学报,2006,34(10):1208-1212.
[2] 姜思朋,王鹏,张国宇,等.微波诱导氧化法处理BF-BR染料废水[J].中国给水排水,2004,20(4):13-15.
[3] 秦华,徐岩,丁慧贤.染料-浮选剂络合物形成法测定捕收剂在煤表面吸附量的研究[J].煤炭技术,2003,22(1):57-59.
[4] 傅炎初,吴树森,王世容.用离子浮选法处理印染废水中活性染料的研究[J].印染,1992(2):11-17.
[5] 刘永淞.电化学还原-中和絮凝-生化-吸附法处理分散染料生产废水[J].化工环保,1995(5):259-264.
[6] 祁梦兰,韩兆瑞,李赶响,等.微电解-催化氧化-吸附法处理活性染料生产废水[J].河北科技大学学报,2000,21(3):62-65.
[7] 马子川,蒋兰宏,董丽丽,等.新生二氧化锰吸附法去除水中直接大红染料[J].化工环保,2002,22(1):38-41.
[8] 杭瑚,胡博路,杨宏,等.膨润土吸附-絮凝法处理废水中的有机染料[J].环境科学,1994(1):42-45.
[9] 倪建国,李蒙英,孟祥勋,等.真菌和细菌协同作用对染料的吸附与脱色降解[J].环境工程学报,2007,1(4):48-52.
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[12] 王俊敏,冯涛,胡焱弟,等.玉米芯粉对中性红的吸附脱色研究[J].化学通报,2016,79(10):981-985.
关键词 磁性花生壳活性炭;亚甲基蓝;动力学;热力学;吸附
中图分类号 X791 文献标识码 A 文章编号 0517-6611(2017)28-0065-03
Abstract [Objective]To study the adsorption properties of methylene blue by using economic and environmental magnetic peanut shell activated carbon as adsorbent.[Method]The optimum conditions of adsorption were determined by investigating the amount of adsorbent,the time of adsorption,the initial concentration of dye,the pH and temperature of the solution.[Result]The optimum adsorbent dosage was 0.4 g/L,and the adsorption process was not affected by the pH of the solution.This process was basically consistent with the quasi two order kinetic model (R2>0.988).The agreement between the adsorption isotherm and the Langmuir isotherm equation was the highest (R2>0.986).[Conclusion]The magnetic peanut shell activated carbon was an attractive substance for removing dyes from dye wastewater.
Key words The magnetic peanut shell activated carbon;Methylene blue;Kinetics;Thermodynamics; Adsorption
随着印染工业的发展,染料的广泛使用导致染料废水大量排放于自然水体中。含有染料的工业废水成分复杂、质量浓度高、难于降解,大量排放到环境水体中,对生态环境有恶劣影响。染料废水的处理方法很多[1-10],其中吸附法被普遍认为是快速净化染料废水的有效方法[11-14]。因此,降低废水处理成本,开发廉价、高效的吸附剂已越来越受到人们的重视。研究发现,一些有多孔结构的农作物或农产品废弃物具有潜在的吸附性能,且价格低廉、来源广泛,因此,作为工业废水处理剂越来越受到人们的关注[15-18]。
磁分离技术是二十世紀七八十年代新兴的环境保护技术,是在外加磁加载物的作用下,将水体中的微粒磁化、絮凝后再分离,从而达到净化水的目的。笔者用农业废弃物花生壳为原料,经过一定处理得到磁性花生壳活性炭,用磁性花生壳活性炭处理了亚甲基蓝(MB)溶液,研究了其对MB的吸附效果,考察了pH、吸附剂用量、MB初始浓度、温度对吸附效果的影响,对其吸附动力学及吸附热力学行为进行了探讨,旨在为农林废弃物处理染料废水的工业化应用提供理论依据。
1 材料与方法
1.1 仪器与材料 THZ-823水浴恒温振荡器(金坛市杰瑞尔电器有限公司);UV-1100紫外可见分光光度计(上海美谱达仪器有限公司);超声波清洗器(保定圣峰仪器科技有限公司);CP114电子天平(上海奥豪斯仪器有限公司);玻璃仪器气流烘干器(保定市高新区阳光科教仪器厂);微型植物粉碎机(天津市奥斯特仪器有限公司);PHS-3C型酸度计(长沙英泰有限公司)。亚甲基蓝、盐酸、氢氧化钠、乙醇(分析纯,保定博爱欣化学试剂有限公司),所有用水均为二次蒸馏水。
1.2 吸附剂的制备 花生壳洗净烘干,粉碎,过筛,用一定质量分数的磷酸浸泡处理,马弗炉活化,用热水洗至中性,烘干,研磨,过筛,得到一定粒径的花生壳活性炭。将花生壳活性炭以化学共沉淀法制备磁性花生壳活性炭。
1.3 亚甲基蓝溶液的制备 配制浓度为1.0 g/L MB储备液,试验所用不同浓度的MB溶液均由上述储备液按不同比例稀释配制。
1.4 吸附试验 采用静态法进行试验,将一定质量浓度的亚甲基蓝水溶液倒入50 mL锥形瓶中,加入一定量磁性活性炭粉末,然后置于恒温可调振荡器上进行吸附试验。每隔一定时间取样,用可见分光光度法测定溶液的吸光度(A)。亚甲基蓝的线性归一方程为A=0.051 1+0.162 8C(相关系数为0.996 1);计算染料去除率(R)及平衡吸附量(qe)。公式如下:
2 结果与分析
2.1 吸附剂用量对MB吸附效果的影响
从图1可知,随着磁性花生壳活性炭用量的增大,吸附剂对MB的吸附率逐渐增加,最后吸附速度趋于平缓。
同时,当磁性花生壳活性炭用量为0.4 g/L时,去除率达到95%以上,再增加吸附剂用量去除率变化不明显,故确定0.4 g/L为最佳用量。 从吸附时间角度分析,吸附剂对MB在前10 min吸附速率很快,之后随吸附时间的延长,去除率增长缓慢,达30 min后去除率开始趋于平缓,再延长吸附时间基本达到吸附平衡。因此,选取60 min为最佳吸附时间。
2.2 吸附动力学行为
由表1可知,在不同浓度下,准二级动力学模型的线性相关系数(R2)均达0.988以上,qe的计算值与试验结果相符。因此,磁性花生壳活性炭吸附MB的过程符合准二级动力学模型,表明化学吸附可能是该吸附过程的速率控制步骤[21]。从粒子内部扩散模型的结果可以看出,通过该模型拟合得到的R2较大,但是拟合的大部分直线并未通过原点,表明磁性花生壳活性炭对MB的吸附受粒子内部扩散的化学机理控制,但该模型不是其唯一速率控制步骤。
2.3 吸附热力学行为
由表2可知,D-R等温方程的R2整体偏低,表明磁性花生壳活性炭对MB的等温吸附不符合D-R等温方程。研究表明,当活化能Ea小于8 kJ/mol时,属于物理吸附过程;当Ea大于8 kJ/mol时,属于化学吸附过程[22-23]。292、302、312、322 K时的Ea均大于8 kJ/mol,表明磁性花生壳活性炭对MB的吸附是化学吸附过程。Freundlich等温方程的相关系数(R2)较低,表明磁性花生壳活性炭对MB的吸附不符合Freundlich等温方程。
Langmuir等温方程的相关系数(R2)比较高,均大于0.980 0,表明磁性花生壳活性炭对MB的等温吸附能够较好地符合Langmuir等温方程。qmax随温度升高而增大,表明温度升高有利于吸附反应进行,表明该反应为吸热反应。
由表3可知,在不同温度下的ΔG均小于0,表明在292 K(19 ℃)至322 K(49 ℃)时磁性花生壳活性炭对MB的吸附过程是自发进行的,且随着温度的升高ΔG有增大趋势。该吸附反应的ΔH为13.47 kJ/mol,表明该吸附反应是吸热反应,温度升高,有利于该反应的进行。该吸附反应的ΔS是84.22 J/(mol·K),表明吸附后体系的混乱度增加。因此,磁性花生壳活性炭对MB的吸附是自发进行的熵增吸热反应。
2.4 pH对吸附率的影响
溶液pH为2、4、7、8、10、12时,对MB的去除率分别为95.94%、95.66%、96.24%、95.08%、95.52%、95.49%,可见,溶液pH改变对磁性花生壳活性炭吸附MB的效果影响很小,去除率均在95%以上,均可达到很好的吸附效果,表明在实际使用该吸附剂时不需要调节染料废水的pH。
2.5 吸附剂的再生
磁性花生活性炭的使用次数分别为1、2、3、4、5时,对MB的去除率分别为96.18%、95.33%、94.69%、94.11%、93.89%,可见,磁性花生壳活性炭用于吸附MB重复使用5次去除率仍高达93%以上,具有可再生回收、反复多次使用的优点,避免了二次污染的产生,在实际工业应用中具有重要意义。
3 结论
该研究以磁性花生壳活性炭作为吸附剂,考察了其对MB的吸附能力。结果表明,最佳吸附剂用量为0.4 g/L,吸附过程不受溶液pH影响。通过吸附动力学行为研究发现,该吸附剂吸附MB染料废水符合准二级动力学模型。吸附热力学结果表明,在不同温度下MB在磁性花生壳活性炭的吸附满足Langmuir等温方程。qmax随温度的升高而增大,表明温度升高有利于吸附反应进行,該反应为吸热反应。D-R等温方程拟合结果表明该吸附反应以化学吸附为主。同时吸附热力学结果表明该吸附反应是自发进行的熵增吸热过程。用磁性花生壳活性炭处理印染废水具有成本低、用量少、脱色效果好、易分离、可再生利用等优点,在处理印染废水方面有较好的应用前景。
参考文献
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[5] 刘永淞.电化学还原-中和絮凝-生化-吸附法处理分散染料生产废水[J].化工环保,1995(5):259-264.
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[8] 杭瑚,胡博路,杨宏,等.膨润土吸附-絮凝法处理废水中的有机染料[J].环境科学,1994(1):42-45.
[9] 倪建国,李蒙英,孟祥勋,等.真菌和细菌协同作用对染料的吸附与脱色降解[J].环境工程学报,2007,1(4):48-52.
[10] 杨凤林,全燮.生物法处理染料废水的研究进展[J].环境工程学报,1990(2):23-31.
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[12] 王俊敏,冯涛,胡焱弟,等.玉米芯粉对中性红的吸附脱色研究[J].化学通报,2016,79(10):981-985.